По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя.

Гравиметрический анализ

Гравиметрические методы широко используются в количественном анализе, хотя для массовых определений предпочитают пользоваться более быстрыми титриметрическими или физико-химическими методами. Они действительно длительны, но зато точнее остальных: определение с точностью до 0,01 - 0,005% (арбитраж). Кроме того, осаждение может быть очень избирательным, поэтому метод определения совмещается с методом количественного аналитического разделения.

Гравиметрическое определение состоит из нескольких этапов:

1. Взятие точной навески анализируемого вещества.

2. Переведения навески в раствор.

3. Осаждение соединения, содержащего определяемое вещество (его называют осаждаемой формой).

4. Фильтрование полученной смеси для отделения осадка от надосадочной жидкости.

3. Промывание осадка для удаления надосадочной жидкости и адсорбированных примесей с его поверхности.

4. Высушивание при низкой температуре для удаления воды или при высокой температуре для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму (гравиметрическую форму).

5. Взвешивание полученного осадка.

6. Вычисление содержания определяемого вещества в образце.

Искомую массу определяемого вещества можно рассчитать по формуле (уравнение связи для гравиметрии):

m_опр = m ·F

F – это гравиметрический фактор, который можно рассчитать непосредственно из общеизвестных констант. В общем случае

где а и b — числа, необходимые для уравнивания числа молей вещества в числителе и знаменателе.

Титриметрический анализ

Методы, основанные на титровании, относятся к числу наиболее важных в количественном анализе. Уже то, что титрование представляет собой быстрый и точный метод, приводит к его широкому использованию.

Титрование осуществляется путем измерения объема стандартного раствора (раствора точно известной концентрации), необходимого для проведения реакции с неизвестным количеством определяемого вещества. Стандартный раствор называется титрантом; объем титранта, затраченного на титрование, тщательно измеряют с помощью бюретки. Если объем и концентрация титранта известны, можно рассчитать количество титруемого вещества.

А + Т = С (продукт)

Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах (n_А = n_Т). Так как n = СV, где С — молярная концентрация эквивалента, а V — объем, в котором растворено вещество, то для двух стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение:

C_АV_А= C_ТV_Т.

Следовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ (пусть C_А), если известны объем его раствора и объем и концентрация прореагировавшего с ним титранта.

Зная молекулярную массу эквивалента М, находят массу вещества:

M_А = С_АM_А.

Остается только зафиксировать конец реакции, который называют точкой стехиометричности, или точкой эквивалентности (ТЭ).

Экспериментально конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства раствора. Эта точка, называемая конечной точкой титрования (КТТ), в общем случае не совпадает с теоретически рассчитанной точкой эквивалентности.

Итак, в основе титрования лежит химическая реакция. Реакции, применяемые в титриметрическом анализе, должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Реакция должна быть стехиометрической (если ход реакции не соответствует ее формальному уравнению, что мы будем считать - фикцию).

2. Реакция должна протекать с достаточной скоростью (чтобы титрование можно было провести быстро, при медленном возрастает погрешность)

3. Реакция должна протекать количественно (конкретно: в момент добавления эквивалентного количества титранта полнота реакции должна составлять не менее 99,9 %).

Необходимо тем или иным способом фиксировать тот момент, когда добавлено стехиометрическое количество титранта и реакция прошла до конца (теоретически этот момент называется точкой эквивалентности; а то, что практически определяется - точкой конца титрования - в классическом анализе по изменению цвета индикатора).

По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя.

При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Такой способ применим только при выполнении всех требований, перечисленных выше.

Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор или наблюдаются побочные эффекты, например потери определяемого вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования: добавить к определяемому веществу заведомый избыток титранта Т₁ довести реакцию до конца, а затем найти количество непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т₂ с концентрацией С₂. Очевидно, что на определяемое вещество затрачивается количество титранта Т₁, равное разности

С_Т1V_Т1 — С_Т2V_Т2.

Пример. Прямое титрование диоксида марганца сульфатом железа невозможно из-за малой скорости реакции

Мn0₂ + 2Fe²⁺ + 4Н⁺ = Мn²⁺ + 2Fe³⁺ + 2Н₂0

Поэтому навеску Мп0₂ обрабатывают раствором FeSO₄, взятым в заведомом избытке, и нагревают до полного завершения реакции. Непрореагировавший Fe²⁺ оттитровывают стандартным раствором К₂Сr₂0₇.

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2– + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O.

Если реакция нестехиометрична или вообще протекает медленно, можно использовать титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентном количестве продукт оттитровывают подходящим титрантом.

Пример. Взаимодействие дихромат- и тиосульфат-ионов протекает нестехиометрично. Поэтому к раствору, содержащему ион Сr₂О₇^2– , добавляют раствор иодида калия, реагирующего с ним стехиометрично:

Cr₂0₇^2– + 6I^– + 14Н⁺ = 2Сr³⁺ + 3I₂ + 7Н₂0

Выделившийся в эквивалентном дихромату количестве иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия по реакции

I₂ + 2S₂O₃^2– = 2I^- + S₄O₆^2–.

Варианты титрования

Метод пипетирования заключается в титровании равных порций раствора (аликвот V_a), отбираемых пипеткой из мерной колбы определенного объема V_к, в которой растворена навеска анализируемого вещества. Массу определяемого вещества m_A вычисляют по уравнению

(для прямого титрования),

(для обратного титрования).

Для нахождения процентного содержания следует учесть массу навески m_н:

.

Метод отдельных навесок заключается в том, что навеска вещества, взятая на аналитических весах, растворяется в небольшом объеме растворителя (знать объем растворителя нет необходимости) и проводят титрование

Метод пипетирования более экспрессен и менее трудоемок, но и менее точен, чем метод отдельных навесок.

Стандартные растворы

Для титриметрического определения необходимо знать концентрацию титранта. Титрант с известной концентрацией называют стандартным раствором. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы.

Первичный стандартный раствор готовят растворением точного количества чистого химического вещества известного стехиометричес-кого состава в определенном объеме растворителя. Вторичный стантдарт получают следующим образом: готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к желаемой, и определяют его концентрацию (стандартизируют) по подходящему первичному стандарту. Первичные стандарты должны отвечать ряду требований.

1.Состав соединения должен строго соответствовать химической формуле. Оно либо выпускается промышленностью в высокочистом состоянии, либо легко подвергается очистке простыми методами, например перекристаллизацией. Содержание примесей не должно превышать 0,05%, что примерно соответствует относительному стандартному отклонению при измерении массы навески.

2.Вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре; вещества гигроскопичные или легко окисляющиеся атмосферным кислородом или поглощающие диоксид углерода непригодны. Вещество не должно претерпевать изменения при высушивании. Поэтому первичный стандарт должен быть по возможности безводным и нелетучим. Можно использовать и кристаллогидрат, если его довести до определенной степени гидратации путем длительного выдерживания в атмосфере с постоянной относительной влажностью и затем сохранить эту степень гидратации во время взвешивания.

3. Вещество должно обладать по возможности большой молекулярной массой, Чтобы уменьшить влияние неизбежной ошибки взвешивания.

Для приготовления многих стандартных растворов можно восполь­зоваться фиксаналами. Фиксанал представляет собой ампулу, в которой запаяно точно известное количество стандартного вещества или раствора.