Кулонометрическое титрование
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Кулонометриявключает группу методов, основанных на измерении количества электричества, необходимого для электрохимического окисления или восстановления вещества на рабочем электроде. Среди электроаналитических методов кулонометрии принадлежит особая роль. Основное достоинство ее состоит в том, что коэффициент пропорциональности между измеренным сигналом и концентрацией определяемого вещества можно рассчитать, используя известные физические константы, и поэтому обычно не требуется проводить градуировку приборов или стандартизацию растворов, то есть кулонометрия является абсолютным (безэталонным) методом. В основе метода кулонометрии лежит объединенный закон Фарадея:
m =Q M/nF ,
где m - масса определяемого вещества, г; M - молярная масса вещества, г/моль; Q - количество электричества, Кл; n - число электронов, участвующих в электрохимической реакции; F – постоянная Фарадея, равная 96487 Кл/моль.
Различают прямую и косвенную кулонометрию(кулонометрическое титрование). Электролиз может быть осуществлен при постоянном, контролируемом потенциале рабочего электрода (потенциостатическая кулонометрия) и при постоянной, контролируемой силе тока (гальваностатическая кулонометрия). Для проведения анализа кулонометрическим методом необходимо, чтобы электролиз протекал со 100%-нымвыходом по току, поэтому должны быть исключены побочные электрохимические и химические процессы.
Метод прямой кулонометрии.В прямой кулонометрии электричество расходуется на электропревращение собственно определяемого вещества, то есть метод применим для определения только электроактивных веществ.
Метод косвенной кулонометрии (кулонометрическое титрование).Кулонометрическое титрование основано на электрохимическом генерировании титранта, вступающего в химическую реакцию с определяемым веществом. Титранты могут быть получены из воды, растворов вспомогательных реагентов, твердых электроактивных рабочих электродов или амальгам металлов. Основное требование заключается в обеспечении 100%-ного выхода по току при генерации титранта.
Методом кулонометрического титрования можно определять не только электроактивные, но и электронеактивные вещества. В последнем случае электронеактивное определяемое вещество быстро и количественно химически взаимодействует с кулонометрическим титрантом, который является продуктом электрохимической реакции с участием специально введенного в исследуемый раствор электроактивного вспомогательного реагента.
Массу определяемого вещества находят по количеству электричества, необходимому для электропревращения вспомогательного реагента, из которого генерируют кулонометрический титрант.
Генерирование титранта можно проводить либо при контролируемом токе электролиза - в косвенной гальваностатической кулонометрии, либо при контролируемом потенциале электролиза - в косвенной потенциостатической кулонометрии. И в том, и в другом случае электрогенерированный титрант можно получить либо непосредственно в анализируемом растворе (кулонометрическое титрование с внутренней генерацией), либо вне его (кулонометрическое титрование с внешней генерацией). Последний способ применяют в тех случаях, когда условия протекания электрохимической и химической реакций в одном и том же растворе несовместимы.
Кулонометрическое титрование не требует стандартных растворов (фактически в роли титранта выступают электроны) и позволяет определять широкий круг веществ. Возможно неоднократное титрование в одной и той же порции анализируемого раствора. Метод позволяет проводить автоматическое, дистанционное определение радиоактивных и ядовитых веществ. Кулонометрические методы, в которых генерируют титрант, более распространены не только из-за широкого ассортимента определяемых веществ, но и из-за простоты аппаратурного оформления.
Кулонометрическое титрование при постоянной силе тока.В данном случае титрант получают в результате электрохимической реакции на генераторном электроде при постоянной силе тока. При этом задача определения количества электричества упрощается и сводится к измерению времени, в течение которого достигается конечная точка титрования: Q = It·t.
Для обеспечения 100%-ного выхода по току в электролизер вводят ~ 1000-кратное избыточное количество вспомогательного реагента, из которого генерируют титрант, то есть вспомогательный реагент служит своего рода электрохимическим буфером, препятствующим сдвигу потенциала рабочего электрода до значений, при которых возможны побочные электрохимические реакции. При генерации титранта из воды или материала электрода 100%-ный выход по току обеспечивается автоматически.
Для фиксирования момента завершения химической реакции между определяемым веществом и кулонометрическим титрантом используют как визуальные (с помощью индикаторов), так и инструментальные методы индикации конечной точки титрования (потенциометрический, амперометрический, спектрофотометрический).
В кулонометрическом титровании успешно используют кислотно-основные, окислительно-восстановительные реакции, реакции комплексообразования и осаждения.
Примерами кулонометрических титрантов могут являться электро-генерированные ионы Н+ и ОН- (кислотно-основное титрование), а также галогены - Cl2, Br2, I2, вступающие в реакции окисления и применяемые для определения широкого круга как неорганических, так и органических веществ.
Успехи в различных областях химии и развития новых технологий, а также практические задачи экологического и биохимического контроля определяют тенденции развития кулонометрии в анализе органических соединений. При этом высокий интерес проявляют к анализу пищевых продуктов, фармацевтических и биологических препаратов, объектов окружающей среды на содержание того или иного компонента, поскольку остается проблема достижения высоких метрологических характеристик определения.