Поверхность потенциальной энергии

Рассмотрим реакцию Корнблюма, протекающую по схеме

Рисунок 2.1 - Взаимное расположение атомов и групп в реакции метилиодида с нитрит-ионом

В элементарном акте химической реакции происходит изменение взаимного располо­жения атомов и групп в реагирующей системе. Для большей наглядности изменение взаимного расположения частиц можно рассмотреть графически (рис.2.1). Обозначим = I =А, СН₃ = B, NO₂^- = C. Для упрощения рассуждений будем считать, что в ходе реакции изменяется только взаимное расположение метильной группы, атома иода и нитрит-иона, а взаимное расположение атомов водорода и углерода в метильной груп-пе и атомов кислорода и азота в нитрит-ионе (нитрогруппе) неизменно, т.е. эти группы можно представить как псевдоатомы.

В этом случае наша система имеет три степени свободы, характеризующие взаимное расположение атомов и групп: метильной, атома иода и нитрит-иона (нитрогруппы). Этими степенями свободы являются расстояния r₁и r₂и угол θ (см. рис. 2.1), а ее внутренняя энергия U, т. е. энергия системы, за исключением энергии поступательного движения и вращения системы как единого целого, представляет собой сумму

U=T+E_э +U_я

где Т - кинетическая энергия движения ядер;

Еэ - энергия электронов;

U_я – потенциальная энергия электростатического взаимодействия между ядрами.

Последние два слага­емых являются функцией координат q₁, q₂ и q₃ (т. е. r₁, r₂ и θ). Эти слагаемые можно объединить в величину U' [ q₁q₂q₃] и считать потенциальной энергией системы, связанной со взаимным перемещением ядер.

Геометрически это поверхность третьего порядка в четырехмерном пространстве. Эта поверхность называется поверхностью потенциальной энергии системы. Каждому сос-тоянию системы соответствует точка на этой поверхности. В ходе элементарного акта точка, характеризующая состояние системы, смещается по поверхности потенциальной энергии, образуя путь реакции.

При взаимодействии реагентов, для которых в процессе реакции изменяется взаимное расположение п частиц, система имеет 3n-6 координат взаимного расположения атомов. В этом случае U' является функцией координат q₁, q₂, q₃,_…. q_3n-6, и геометрически поверхность потенциальной энергии является поверхностью (Зn-6)-го порядкав (Зn-5)-мерном пространстве.

Для упрощения рассуждений будем считать, что в нашей системе (см. рис. 2.1) угол θ остается постоянным и равен 180°, как обычно в процессах S_N2. Такие упрощения поз­во­ляют рассматривать поверхность потенциальной энергии реакции метилиодида с нитрит-ионом как поверхность второго порядка в трехмерном пространстве с координатами r₁, r₂иU. При графическом изображении уровни одинаковой энергии соединяются горизон­та­лями (рис.2.2). Для выяснения характера этой поверхности обратимся к энергии двухатомной молекулы АВ в зависимости от расстояния r₁между ядрами.

Известно, что если спины валентных электронов антипараллельны, то кривая потенци-альной энергии системы имеет глубокий минимум в точке r₁°, отвечающей равновес-ному расстоянию между атомами (рис. 2.3).

В области малых r₁резко возрастает энергия отталкивания ядер и внутренних элект­ронных оболочек, что вызывает крутой подъем энергии U. В области больших r₁энергия системы также возрастает, приближаясь к предельному ее значению для изолирован­ных атомов. Величина D (см. рис. 2.3) есть энергия диссоциации молекулы (или энергия связи).

Для трехатомной системы АВ + С А + ВС при больших расстояниях r₂, т.е. при большом удалении атома С от молекулы АВ, этот атом не взаимодействует с АВ, и потенциальная энергия системы АВ + С равна потенциальной энергии молекулы АВ (считая потенциальную энергию изолированных атомов равной нулю).

Рисунок 2.2 - Вид поверхности потенциальной энергии для реак­ции АВ + С→ А + ВС (изобра­жение в плоскости r₁, r₂) (пунктиром отмечен путь реакции)

В области r₁=r₁⁰, т.е. равного длине связи в молекуле АВ, изменение r₂мало влияет на величину U, изменение же r₁в любую сторону приводит к резкому возрастанию U.

Таким образом, участок поверхности в окрестности r₁ = r₁⁰ при больших r₂будет представлять собой ущелье (рис. 2.4), идущее в направлении ab, со склонами в направлении, перпендикулярном ab. Сечение поверхности вертикальной плоскостью, перпен­ди­ку­лярной ab, дает потенциальную кривую молекулы АВ. Такую же форму будет иметь потенциальная поверхность в области больших значений r₁ и значений r₂, лежащих в окрестности значения r₂^о, т.е. равной длине связи в молекуле ВС, нахо­дящейся в удалении от атома А. Только ущелье в этом случае будет направлено перпенди­кулярно ab (в направлении cd).

Рисунок 2.3 - Зависимость энергии двух­ Рисунок 2.4 - участок потенциальной

атомной молекулы от межъядерного поверхности реакции АВ+С→А+ВС

расстояния при больших расстояниях r₂ между В и С

Область больших значений r₁ и r₂ соответствует состояниям, в которых атомы не взаи­мо­действуют друг с другом, т.е. молекула АВ (или ВС) диссоциирована. Так как атомы не взаимодействуют, изменение расстояния между ними не меняет потен­ци­альной энергии системы, т.е.поверхность имеет форму плато. Это плато находится на высоте d_АВ (энергия диссоциации молекулы АВ) над ущельем АВ и на высоте d_ВС(энергия диссоциации молекулы ВС) над ущельем ВС.

В области малых значений r₁ и r₂ действуют большие силы отталкивания между атома­ми, и энергия резко возрастает с уменьшением любого из этих расстояний.

Если нанести сечения на энергетической диаграмме (см. рис.2.2) по линиям ef и bd, то они будут иметь вид, представленный на рис.2.5.

а б

Рисунок 2.5 - Сечения энергетической диаграммы (рис. 2.2) плоскостью ef (а) и

вертикальнымиплоскостями по линии btd (б)

Видно, что точкаt на пересечении линий bd и efявляется, с одной стороны, мини­мумом энергии, а с. другой— максимумом, т.е. все пути реакции помимо bdбудут иметь энергию в точке перевала выше, чем U в точке t. С другой стороны, любой элементарный акт связан с промежуточным возрастанием потенциальной энергии системы, т.е. преодо­лением потенциального барьера.

Реагирующая система в процессе реакции переходит через точку t, соответствующую наименьшей величине потенциального барьера. Таким образом, в ходе элементарного акта точка, описывающая состояние системы, смещается по поверхности потенциальной энергии, образуя путь реакции.

Реакция протекает при соударении реагирующих частиц. Продолжительность эле-ментарного акта в газовой фазе составляет примерно 10^-12÷10^-13 с. За это время соударя-ю­щиеся частицы не успевают ни получить энергию извне, ни отдать ее другим час­тицам, т.е. полная энергия системы остается неизменной.

При построении энергетической диаграммы реакции потенциальная энергия исход-но­го состояния принимается за нуль. Потенциальная энергия в точке перевала t(см. рис. 2.5) U=E_а. Система не может достигнуть точки перевала, если ее полная энергия меньше, чем потенциальная энергия в точке t.

Если энергия системы выше E_а, то реакция также пройдет. Однако вероятность того, что частица, вступающая в реакцию, имеет энергию U>E_а, значительно меньше, чем U=E_а. Это связано с тем, что число молекул, имеющих энер­гию U>E_a, резко уменьшается с увеличением U, поскольку, согласно распределению Максвелла—Больцмана,

где N_i,- число молекул, обладающих энергией ε_i;

T- абсолютная температура;

k - постоянная Больцмана,

A - предэкспонента.

Таким образом, состояние системы атомов, соответствующее точке перевала t, есть состояние, вблизи которого проходят все системы атомов, претерпевающие химическое превращение. Оно называется переходным состоянием или активированным комплек-сом. Переходное состояние – принципиально термодинамически неустойчивая частица, которая распадается при первом же колебании атомов, образующих новую (или рвущуюся в ходе реакции) связь. Энергия Еаназывается энергией активации реакции. Энергия активации значительно ниже, чем энер­гия диссоциации связей. Так, энергия диссоциации связей органических сое­ди­нений азота обычно составляет 200—500 кДж/моль, a Еа =40—100 кДж/моль. Таким обра­зом, почти никогда реакции не протекают путем предварительной диссоциации мо­ле­кул на атомы и последующей их рекомбинации благодаря действию квантово-химических эффектов межмолекулярного перекрывания орбиталей в активированном комплексе.

Для бимолекулярных реакций присоединения и замещения в жидкой фазе контур поверхности потенциальной энергии часто изображают для удобства в несколько иных координатах. Если N + R-Х представляет собой исходное состояние системы в реакции нуклеофильного замещения (где N-нуклеофил, R-Х - субстрат), a N⁺- R + X^- -конечное, то возможны два предельных промежуточных состояния системы: с полностью разорванными связями (как в реакции S_N1): N + R⁺ + X^-, или с полным связыванием реагентов N⁺-R^--Х (как в реакциях типа S_NАr). Оба эти состояния обычно лежат в максимумах потенциальной энергии. Если все четыре состояния системы (исходное, конечное и два предельных промежуточных) изобразить в углах квадрата (рис.2.6), то координата реакции может быть представлена линией, близкой к диагонали квадрата.

Существует определенная, зависящая от структурных факторов и эффектов сольва­-тации, возможность движения системы в ходе реакции не только по этой диагональной координате, но и в перпендикулярном направлении, которое характеризует отклонение от «чистого» S_N2 механизма в сторону S_N1 (или S_NАr) механизма.

В соответствии с постулатом Хэммонда переходное состояние напоминает проме­жу­точный (либо исходный или конечный) продукт с близким уровнем энергии,

Рисунок 2.6- Вид поверхности потенциальной энергии реакции нуклеофильного замещения в координатах графика О'Феррала

т. е. состояния реагирующей системы с близкими значениями энергии имеют сход­ную конфигурацию. Таким образом, переходное состояние по координате реак­ции ближе к состоянию с более высоким уровнем энергии. Постулат Хэм­мон­да описывает диагональную координату реакции, в которой длины связей N-R и R-Х обратно пропорциональны. При этом позднее переходное состояние соответ­ст­вует более короткой связи R-N и более длинной связи R-X, чем раннее пере­ходное состояние.

Однако возможны случаи, когда при вариации нуклеофила N, уходящей группы (нуклеофуга) Х или растворителя обе связи одновременно уд­ли­­ня­ются или уко­рачиваются по сравнению с переходным состоянием клас­си­ческой S_N2-реакции, т. е. имеет место движение переходного состояния по пер­пен­­дикулярной координате. Такое рассмотрение позволяет более подробно и бо­лее полно анализировать влияние структурных и сольватационных факторов на меха­низм органических реакций, в частности, дать расширенную трактовку пос­тулата Хэммонда:

1. При стабилизации (эффектом заместителя R) частиц, находящихся в углу, лежащем вдоль координаты реакции, эффект заместителя сводится к движению переходного соc-­то­я­ния вдоль по координате в сторону от стабилизированного угла (классический постулат Хэммонда).

2. При стабилизации эффектом заместителя частиц, находящихся в углу, лежащем пер­пендикулярно координате реакции, эффект заместителя сводится к движению переход­ного состояния к стабилизированному углу.

3. Если стабилизация наблюдается как вдоль, так и перпендикулярно координате реак­ции, то положение переходного состояния будет определяться результирующей векто­ров в соответствии с п. 1 и 2 (рисунок 2.6).