Амперометрическое титрование

Амперометрическое титрование является одним из методов титриметрического анализа с электрометрическим установлением момента эквивалентности. Способ определения момента эквивалентности в этом методе основан на измерении величины диффузионного тока восстановления или окисления реагирующих веществ, изменяющегося в процессе титрования, вследствие изменения концентрации деполяризатора. Таким образом, этот метод основан на тех же явлениях, что и полярографический анализ. Связь между вольтамперными кривыми и кривой зависимости предельного тока от объема титранта представлена на рис. 18

Рис. 18. Вольтамперограммы электроактивного вещества при концентрациях С₁>С₂>С₃>С₄ (а), кривая амперометрического титрования этого вещества при потенциале индикаторного электрода E₁ (б)

Для применения какой-либо реакции, используемой для титриметрических определений, методом амперометрического титрования достаточно, чтобы одно из реагирующих веществ восстанавливалось или окислялось на индикаторном (ртутном капельном или платиновым вращающемся) микроэлектроде и при выбранном потенциале. При титровании величина предельного диффузионного тока пропорциональна концентрации, т. е. .

Величина потенциала микроэлектрода устанавливается предварительно, путем проведения полярографического (вольт-амперного) исследования реагирующих веществ.

При проведении титрования обязательным условием является сохранение постоянной ЭДС в процессе титрования. После прибавления каждой порции титранта снимают значения диффузионного тока и по полученным данным строят кривую титрования в координатах «ток- объем титранта».

При амперометрическом титровании могут использоваться самые разые реакции: осаждения, окисления-восстановления, комплксообразования. Для реакции осаждения возможны три типа кривой титрования, в зависимости от того, какой из компонентов химической реакции является полярографически активным, другими словами, по току какого компонента ведется индикация точки эквивалентности. На рис. 19 представлены основные типы кривых амперометрического титрования, соответствующие условиям:

а) Полярографически активно определяемое вещество. Ток падает до минимума и затем остается постоянным:

- химическая реакция;

- электрохимическая реакция

Рис. 19. Типы кривых амперометрического титрования: а) деполяризатор - определяемое вещество; б) деполяризатор - титрант; в) деполяризаторы - определяемое вещество и титрант;

б) Полярографически активен титрант. Ток начинает возрастать от точки эквивалентности:

- химическая реакция;

- электрохимическая реакция.

в) Полярографически активны определяемое вещество и титрант. Ток падает до минимума и затем возрастает (наложение первого и второго случаев):

- химическая реакция;

- электрохимическая реакция;

- электрохимическая реакция.

Момент эквивалентности соответствует точке излома на кривой титрования, которую определяют графически, экстраполируя прямые отрезки до пересечения.

В установках с одним поляризованным электродом в качестве индикаторного применяют ртутный капающий или твёрдый вращающийся микроэлектрод (Pt, Au, Ti, W, графит, стеклоуглерод и др.). Ртутный капающий электрод пригоден для титрования по току электрохимического восстановления, так как его можно использовать в интервале потенциалов (+0,2)….(-0,2) В. Для регистрации токов анодного окисления в ходе титрования применяют твёрдые электроды, рабочий интервал потенциалов которых сдвинут в область более положительных потенциалов. При вращении или вибрации такого электрода с постоянной скоростью уменьшается толщина диффузионного слоя, что приводит к возрастанию аналитического сигнала. Кроме того, перемешивание раствора – необходимая операция при любом титровании.

Электродом сравнения служит каломельный, хлорсеребряный электроды или слой ртути на дне электролизёра.

Существует также другой прием амперометрического титрования, при котором используют два одинаковых индикаторных микроэлектрода, чаще всего платиновых, погруженных в хорошо перемешиваемый анализируемый раствор. На электроды накладывают небольшое напряжение 0,1 - 0,2 В и измеряют протекающий в ячейке ток в зависимости от концентрации добавленного титранта. Для обратимой пары, окисленная форма которой может восстанавливаться на катоде, а восстановленная окисляться на аноде, максимальный ток будет наблюдаться при соотношении . До начала титрования, в точке эквивалентности и после нее практически существует одна из форм, и ток равен нулю.

При амперометрическом титровании следует отдавать предпочтение микробюреткам для того, чтобы можно было пренебречь разбавлением раствора в ходе титрования и не вносить соответствующие поправки в значение тока.

Основным достоинством метода амперометрического титрования является избирательность: подбором потенциала индикаторного электрода можно последовательно определять отдельные компоненты сложных смесей. Нижний предел определяемых концентраций моль/л. Относительная ошибка не превышает 2%.