Амперометрическое титрование
Установим на рабочем электроде потенциал, соответствующий площадке предельного диффузионного тока Id. В электролизер, где находится электроактивное вещество, будем добавлять титрант, реагирующий с ним и вызывающий уменьшение его концентрации, и измерять величину тока после добавления очередной порции титранта. Если изменение величины тока в зависимости от объема титранта изобразим графически, то получим кривую амперометрического титрования (рис. 4 б). Конечную точку титрования находим по пересечению прямолинейных участков кривой титрования. Электроактивным может быть определяемое вещество, титрант или образующийся продукт. В зависимости от этого кривая титрования будет иметь различный вид (рис. 5). Например, при титровании ионов свинца (II) раствором H2SО4 для установления конца титрования можно проследить за изменением концентрации свинца по току восстановления его на капающем ртутном электроде.
Рис. 4. Вольтамперограммы (а) электроактивного вещества при концентрациях c1> с2 > с3 > с4 и кривая амперометрического титрования (б) этого вещества
Рис. 5. Кривые амперометрического титрования для случаев, когда электроактивно определяемое вещество (а), титрант (б) и продукт реакции (в)
Из-за уменьшения концентрации свинца ток будет уменьшаться по мере добавления H2SO4, а затем достигнет некоторой постоянной величины, обусловленной растворимостью PbSО4. Полученная кривая титрования будет иметь форму, изображенную на рис. 5, а.
Если электроактивным является титрант, ток будет оставаться практически равным нулю, пока в растворе не появится избыток титранта. Начиная с этого момента ток будет расти (рис. 5, б). Такую кривую можно получить, титруя ионы цинка(II) раствором K4Fe(CN)6, окисляющегося на платиновом электроде.
Амперометрическое титрование возможно и в том случае, когда ни определяемое вещество, ни титрант не являются электроактивными, а электроактивен продукт реакции. В этом случае получается кривая, имеющая форму, как на рис. 5, в.
Индикаторными электродами для амперометрического титрования служат вращающиеся платиновый или графитовый электроды. Большое число органических реагентов, окисляющихся при потенциалах поляризации этих электродов и пригодных в качестве титрантов, позволяет найти условия для селективного определения многих элементов. Селективность определения можно повысить, подобрав условия для протекания химической реакции в процессе титрования. Это можно сделать, регулируя рН и вводя маскирующие агенты для устранения влияния примесей.
Ртутный капающий электрод в амперометрическом титровании применяют гораздо реже. К его помощи обычно прибегают, проводя титрование по току восстановления определяемого иона металла. Селективность таких определений не очень высока. Кроме того, в этом случае необходимо удалять растворенный кислород и ждать успокоения раствора после перемешивания при прибавлении очередной порции титранта.
Титрованию предшествует вольтамперометрическое исследование, в результате которого устанавливают условия титрования. Прежде всего, необходимо подобрать электрод, на котором электроактивен хотя бы один из участников реакции (определяемый ион, титрант или продукт их взаимодействия), протекающей при титровании. Нужно также определить потенциал электрода, при котором наблюдается линейная зависимость между током окисления (или восстановления) электроактивного вещества и его концентрацией и позаботиться о полноте протекания химической реакции, лежащей в основе титрования. Для этого подбирают рН (например, железо (III) можно титровать раствором ЭДТА в кислой среде, а цинк — в ацетатной буферной смеси) или растворитель (например, при титровании SO42- раствором нитрата свинца для понижения растворимости сульфата свинца можно использовать этанол).
Достоинством метода амперометрического титрования является прежде всего экспрессность и простота. Для построения кривой титрования по измерениям тока после прибавления нескольких порций титранта до и после конечной точки требуется гораздо меньше времени, чем на регистрацию вольтамперограмм и построение градуировочного графика в методе прямой вольтамперометрии. Кроме того, обычно нет необходимости удалять растворенный кислород, что также сокращает время анализа. Для амперометрического титрования не нужна дорогостоящая аппаратура. Достаточно иметь миллиамперметр, делитель напряжения и источник постоянного напряжения на 1,5—2 В.
Метод более универсален, чем прямая вольтамперометрия, так как определяемое вещество не обязательно должно быть электроактивным.