Задачи для самостоятельного решения. 121. Определить термодинамическую возможность газовой коррозии изделий из углеродистой стали до Fe2O3 под действием кислорода

121. Определить термодинамическую возможность газовой коррозии изделий из углеродистой стали до Fe₂O₃ под действием кислорода, находящегося под относительным давлением pO₂=0,2 и температуре 350 ºС.

122. Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот. Почему? Однако, если к медной пластинке, опущенной в кислоту, прикоснуться цинковой палочкой, то на меди начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив электронные уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнение протекающей химической реакции.

123. Определить термодинамическую возможность газовой коррозии изделий из никеля до NiO под действием кислорода, находящегося под относительным давлением pO₂=1,4 и температуре 800 ºС.

124. Если пластинку из чистого цинка опустить в разбавленную кислоту, то начавшееся выделение водорода вскоре прекращается. Однако при прикосновении к цинку медной палочкой на последней начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив электронные уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнение протекающей химической реакции.

125. Определить термодинамическую возможность газовой коррозии изделий из меди до Cu₂O под действием кислорода, находящегося под относительным давлением pO₂=1,2, и температурах 287 ºС и 515 ºС.

126. Железное изделие покрыли никелем. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и хлороводородной кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

127. Составьте электронные уравнения катодного и анодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары магний – никель. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

128. В раствор соляной кислоты поместили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Ответ мотивируйте, составив электронные уравнения соответствующих процессов.

129. Отверстия в медном самоваре и железном котелке запаяли оловом. Через некоторое время котелок прохудился, а самовар нет. Почему? Ответ мотивируйте, составив электронные уравнения соответствующих процессов.

130. Какое покрытие металлов называют анодным и какое – катодным? Назовите несколько металлов, которые могут служить для анодного и катодного покрытий железа. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии железа, покрытого медью, во влажном воздухе и в кислой среде.

131. Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в соляной кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

132. Железное изделие покрыли свинцом. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в соляной кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

133. Какой металл целесообразней выбрать для протекторной защиты от коррозии свинцовой оболочки кабеля: цинк, магний или хром? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии. Каков состав продуктов коррозии?

134. Из деревянного забора выдернули наполовину забитый гвоздь. Какая часть гвоздя больше пострадала от коррозии? Приведите схему коррозии.

135. Если опустить в разбавленную серную кислоту пластинку из чистого железа, то выделение на ней водорода идет медленно и со временем почти прекращается. Однако, если цинковой палочкой прикоснуться к железной пластинке, то на последней начнется бурное выделение водорода. Почему? Какой металл при этом растворяется? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

136. Цинковую и железную пластинки опустили в раствор сульфата меди. Составьте электронные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих на каждой из этих пластинок. Какие процессы будут происходить на пластинках, если наружные концы их соединить проводником?

137. Определите термодинамическую возможность коррозии изделия из алюминия под действием хлора, если это изделие эксплуатируется в стандартных условиях.

138. В раствор электролита, содержащего растворенный кислород, опустили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

139. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары алюминий – железо. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

140. По величине и знаку энергии Гиббса определите, какие из металлов (Au, Cu, Mg) будут корродировать во влажном воздухе при 25 °С по уравнению

М + Н₂О + О₂ → М(ОН)_n.

Контрольные вопросы

1.На какие виды подразделяется коррозия в зависимости от механизма процесса и формы коррозионных разрушений?

2.Приведите примеры химической коррозии металлов.

3.Какое покрытие при нарушении защищает металл, анодное или катодное?

4.Какой металл подвергается электрохимической коррозии, если железо содержит микровключения Mg, Cd или Ni?

5. Поясните, в чем разница между катодной и протекторной защитой от коррозии.

Химия металлов

Металлы отличаются от других веществ высокой электрической проводимостью и теплопроводностью. В обычных условиях они – кристаллические вещества (исключая ртуть) с высокими координационными числами.

Металлическая связь

Специфику металлической связи рассмотрим на примере лития. Литий кристаллизуется в объемно-центрированной кубической решетке. У каждого атома восемь соседей, и поэтому литий должен предоставить 8 электронов для образования связи. Это невозможно, так как у него всего один электрон на внешнем энергетическом уровне (2s¹). Как объяснить природу связи в кристалле лития? Каждый атом предоставляет 4 орбитали (1s-орбиталь и 3р-орбитали) и 1 электрон. Таким образом, число электронов намного меньше числа орбиталей. Поэтому электроны могут свободно переходить с одной орбитали на другую и принимать участие в образовании связи между всеми атомами. Так как энергия ионизации у металлов низкая, то валентные электроны слабо удерживаются в атоме, то есть легко перемещаются по всему кристаллу. Связь в металлах, таким образом, сильно делокализована. Свободные электроны, перемещающиеся по кристаллу, называют «электронным газом». Именно поэтому металлы имеют блеск, они обычно серого цвета и непрозрачны.

Делокализация связи в кристаллах металлов является причиной следующих их свойств:

– пластичность – это способность изменять форму при ударе, вытягиваться в проволоку, прокатываться в тонкие листы;

– электропроводность объясняется направленным движением свободных электронов от отрицательного полюса к положительному под влиянием небольшой разности потенциалов. При нагревании электропроводность уменьшается, т. к. с повышением температуры усиливаются колебания атомов и ионов в узлах кристаллической решетки, что затрудняет направленное движение «электронного газа»;

– теплопроводностьобусловлена высокой подвижностью свободных электронов и колебательным движением атомов, благодаря чему происходит быстрое выравнивание температуры по массе металла.

Зонная теория кристаллов

Для описания связи в кристаллах используют зонную теорию кристаллов (ЗТК).

ЗТК рассматривает твердое тело как единый коллектив. Согласно теории химической связи каждое энергетическое состояние расщепляется на два – связывающее и разрыхляющее (2 атома – 2 состояния). Чем больше атомов, тем больше состояний. Пусть из N атомов состоит кристалл (рис. 11.2.1), тогда существует N состояний. Так как N велико, то энергетические уровни сближаются, образуя энергетическую зону. Изменение энергетических состояний в пределах зоны составляет 10–22 эВ. Это очень маленькая величина, и поэтому изменение энергии электронов в зоне можно представить как непрерывную полосу энергии. Орбитали энергетической зоны простираются по всему кристаллу.

Предположим, что атомы расположены друг от друга на большом расстоянии (r) (больше, чем в реальном кристалле).

При сближении атомов атомные орбитали объединяются в энергетические зоны (рис. 11.2.2). Ширина и положение зоны зависит от величины r. Максимально возможное число электронов в зоне для s-, p-, d- и f-орбиталей составляет соответственно 2N, 6N, 10N и 14N.

Зона, которую занимают электроны, осуществляющие связь, называется валентной зоной. Свободная зона, расположенная энергетически выше валентной зоны, называется зоной проводимости. Валентная зона и зона проводимости могут перекрываться и не перекрываться. Если они не перекрываются, то между ними образуется запрещенная зона. При ширине запрещенной зоны (ΔЕ) более 3 эВ материал является диэлектриком, при ΔЕ от 0,1 до 3 эВ – полупроводником, а при отсутствии запрещенной зоны – проводником.