Мультиплетная теория катализа

Была развита в 20-30-х годах ХХ века Баландиным. Основное положение: реагирующая молекула адсорбируется одновременно на нескольких силовых центрах. Под силовым центром понимается участок поверхности кат-ра, где образуется одна химическая связь катализатора с хемосорбированной молекулой, т.е. молекула образует хемосорбционные связи сразу с несколькими силовыми адсорбционными центрами кат-ра. Такая многоцентровая адсорбция называется мультиплетной адсорбцией.

Базируется теория на двух принципах: геометрического и энергетического соответствия.

Суть геометрического соответствия: расположение силовых центров (СЦ) на поверхности Каt должно соответствовать расположению атомов в реакционноспособном участке молекулы, т.е. должно соблюдаться геометрическое подобие активного центра и реагирующей молекулы. Для различных реакций число силовых или адсорбционных центров в активном центре может быть равным 2,3, 4, 6 и т.д. и называется дуплетом, триплетом, квадруплетом, секстетом (мультиплетом). Расстояние между атомами в мультиплете должно соответствовать длине химической связи в реагирующей молекуле, образующей мультиплетный комплекс.

Так, для дегидрирования спиртов необходимы по этой теории два силовых центра – дуплет (Каt – Си):

На поверхности Си активные центры образуют дуплеты. Углерод и кислород связываются с одним атомом дуплета, а два Н с другим. Связи рвутся по линии АВ.

При других расстояниях между силовыми центрами (Аl₂O₃) в дуплете более энергетически выгодной становится следующая адсорбция и идет реакция дегидрогенизации:

Вводят понятие индексной группы – это группа атомов в реагирующей молекуле, которая связывается с атомами мультиплета при образовании мультиплетного комплекса. В приведенных примерах это были группы

С - С и С – О

Н Н Н Н

Для дегидрирования циклопарафинов необходим уже секстет, т.е. активный центр из 6 силовых центров, причем расстояния между ними по мультиплетной теориисоставляет (2,5-2,8)!)^-10 м. Параметры кристалл-лических решеток всех металлических катализаторов процесса дегидрирования циклопарафинов действительно лежат в этих пределах (Со, Рt, Ni, Pd, Re, Zn, Cu и т.п.).

Т.о., мультиплетная теория объясняет свойство избирательности катализаторов. На разных катализаторах реагирующая молекула различным образом располагается на атомах мультиплета. Если молекула на разных катализаторах образует разные мультиплетные комплексы, то в результате их распада образуются разные продукты.

Принцип энергетического соответствия6 мультиплетный комплекс должен иметь определенную прочность, связанную с прочностями разрываемых и образуемых связей. Так, медь не является катализатором процесса дегидрирования циклопарафинов, т.к. для неё не соблюдается принцип энергетического соответствия. Рассмотрим реакцию АВ+СД=АС+ВД, которая идет через образование мультиплетного комплекса. Опуская стадии адсорбции и десорбции, можно записать:

А – В Е₁ К··· А ··· В ··· К Е₂ А В

+ + К → : : → ا ا + К

С – Д К··· С··· Д ··· К С Д

При образовании мультиплетного комплекса (МК) идет разрыв связей А-В и С-Д и образование хемосорбированных связей катализатора с А,В,С,Д. Энергия активации этого процесса Е₁ = Е_ав + Е_сд - Е_мк. Для образования продуктов необходимо разорвать все хемосорбированные связи мультиплетного комплекса, на это затрачивается энергия Е_мк, но выделяется энергия связей А-С и В-Д, т.е. энергия активации этого процесса

Е₂ = Е_мк - Е_ас - Е_вд

Зависимость Е₁ и Е₂ от Е_мк выглядит так:

Наиболее оптимальная энергия, которой должен обладать МК – Е_мк^опт - это пересечение Е₁ и Е₂. При Е_мк< Е_мк^опт процесс будет лимитироваться первой стадией с Е₁, при Е_мк> Е_мк^опт - второй стадией с Е₂, т.е.

Е_мк^опт = (Е_ав +Е_сд + Е_ас+ Е_дв)/ 2

Т.о., чтобы катализатор был достаточно активным, энергия связей реагирующих молекул с атомами на поверхности катализатора должны быть оптимальными и находиться в определенном соответствии с энергиями связей между атомами в молекулах реагирующих веществ. Энергетический уровень МК должен быть расположен примерно посередине между энергетическими уровнями исходных веществ и продуктов реакции, а энергии активации его образования и распада должны быть минимальными.

Мультиплетная теория позволяет объяснить избирательность действия катализаторов, действие промоторов и смешанных катализаторов изменением числа и строения МК на поверхности кат-ра. Теория позволяет приблизительно рассчитать относительные скорости реакций на различных кат-рах. Справедлива в основном для сложных молекул, неприменима к окислительно-восстановительным реакциям с участием простых молекул.