Особенности структуры арамидных волокон

Волокна Фенилон, Nomex находят важное техническое применение (формованные изделия, бумага, полимерные сотопласты ПСП Nomex). Наибольший интерес для получения органопластиков с высокими упругопрочностными свойствами, особенно с высокими значениями σ⁺/ρ и Е⁺/ρ имеют волокна Кевлар 49, Кевлар 149, СВМ, Русар, Терлон, Армос.

Волокно Кевлар представляет собой поли-n-фенилентерефталамид [1], являющийся продуктом поликонденсации терефталоилхлорида и n-фенилендиамина:

Кевлар–49 — кристаллизующийся полимер. Химическая формула и схема межмолекулярных взаимодействий в по­лимерном субстрате представлены на рисунке 18.1. Волокна Кевлар относятся к классу жесткоцепных высокоориентированных полимеров. Поперек осей макромолекул, совпадающих восновном с осью волокна, взаимодействие осуществляется посредством водородных связей. Различие в энергии продольных (ковалентных) и поперечных (межмолекулярных, водородных) связей обуслов­ливает высокую анизотропию механических свойств волокон Кевлар, в частности, большую «продольную» и довольно низкую «поперечную» прочность волокна.

Рисунок 18.1 - Химическая структура АПА в волокне

КЕВЛАР - "жидкий кристалл" [1].

Ароматические кольца, придающие макромолекулам полиамида высокую жесткость, способствуют также преимущественной ориентации макромолекул вдоль одной оси, в результате чего возникают структуры, напоминающие систему связанных длинных прутьев. То, что полимерные цепи в силу своей жесткости оказываются распрямленными, определяет плотную упаковку макромолекул в единице объема, что, в свою очередь, уменьшает дефектность и определяет высокую прочность волокон типа Кевлар. Наличие ароматических колец в структуре макромолекулы обусловливает также высокую химическую стабильность во­локна благодаря делокализации (резонансу) электронов в кольце. И, наконец, кристаллическая природа полимера обеспечивает высокую термическую стабильность Кевлара, что определяется жесткостью цепей, построенных из ароматических колец, связан­ных между собой амидными группами. Волокно Кевлар не претер­певает при нагревании резких энтальпийных изменений вплоть до разложения при высокой температуре. Это придает волокну Кевлар меньшую пластичность при относительно высоких темпера­турах и существенно меньшую хрупкость, свойственную многим сетчатым полимерам.

Структуру арамидных волокон наиболее близко к реальности описывает модель Манабе [2], согласно которой волокна имеют два уровня гетерогенности – макро- и микрофибриллярную (рисунок 18.2). В правой части рисунка показана наименьшая структурная единица – микрофибрилла. Слева – наиболее крупное протяженное фибриллярное образование, имеющее размеры в несколько сотен микрон.

Рисунок 18.2 - Модель структуры Монабе [2].

По своему строению оно напоминает КМ, состоящий из микрофибрилл, связанных большим числом межфибриллярных прочных молекул с выпрямленными или частично выпрямленными цепями.

Микрофибрилла состоит из кристаллитов и аморфных прослоек (рисунок 18.3). Молекулярные цепи в аморфных областях почти параллельны осям кристаллитов. Микрофибриллы располагаются вдоль оси волокна (часть из них – под углом 10º).

Рисунок 18.3 - Модель блочной структуры волокна [2].

Оси в микрофибриллах ориентированы в радиальном направлении, их ориентация сохраняется от центра волокна и к периферии усиливается. Такую модель назвали “фибриллярно-блочной” (рисунок 18.3).

Электронно-микроскопические исследования показали, что для арамидных волокон характерна малодефектная поверхность с аксиальной ориентацией микроструктуры [5]. Волокна обычно имеют оболочку. Так, толщина оболочки волокна СВМ около 0,1 мкм, причем оболочка сравнительно слабо связана с нижележащими слоями. После ее сталкивания обнаруживается фибриллярная структура, представляющая собой стержни размером до 0,5 мкм, состоящие из плотно упакованных слоев толщиной не более 0,05 мкм. В межфибриллярных областях сосредоточены поры диаметром 0,05 – 0,1мкм, которые могут сливаться, образуя микрополости и трещины. На основании этих данных в качестве структурной модели арамидных волокон можно применять микрокомпозитную, в которой фибриллы и их агрегаты являются несущими структурными единицами, а межфибриллярная анизотропная среда – микроматрицей. Структура микроматрицы арамидных волокон определяет их высокую сорбционную активность и проницательность для жидких и газообразных сред.

Плотность промышленного волокна Кевлар в результате термообработки под натяжением при 450ºС в течение пяти часов повышается с 1450 до 1500 кг/м³, что практически равно плотности кристалла [1]. Это указывает на то, что в аморфных областях Кевлар представляет собой конформацию вытянутых цепей с высокой ориентацией.

Поверхность волокна Кевлар – 49 состоит из множества глобулярных частиц и желобков, преимущественно ориентированных в продольном направлении (малодефектная поверхность с аксиальной ори­ентацией микроструктур). Возникновение этих желобков можно объяснить отслаиванием полимерного вещества с поверхности волокна, что говорит о микрофибриллярной структуре волокна [1]. Структура волокна Кевлар представлена на рисунке 18.4.

1 - ядро, образованное параллельными слоями 3, перпендикулярными продольной оси волокна; 2 - оболочка (толщина 0,1 - 0,2 d_B),d_B = 9 - 11 мкм (11,9 мкм для 135 текс), модуль упругости выше, чем у ядра, слабо связана с нижележащими слоями; 3 - параллельные слои из плотноупакованных палочкообраз­ных кристаллов. Фибриллярные структуры - стержни, размером < 0,5 мкм, состоящие из плотноупакованных слоев толщиной < 0,05мкм; 4 - палочкообразные кристаллиты, образующие слой (средний диаметр ~ 50нм, длина-функция молекулярной массы по­лимера). Размер кристаллитов 45 (Кевлар 29) - 60,5 (Кевлар 49) Å. Угол разориентирования 6,5° (Кевлар 49) Å, 11° (Армос),12 - 17° (СВМ, Терлон); 5 - кристаллиты, прохо­дящие через несколько слоев (увеличение продольной прочности волокна), организо­ваны в более сложные ориентированные структуры, размеры > 700 Å; 6 - поры (длина 15 - 200 Å, диметр 0,05 - 0,1 мкм, адсорбция 4-6% масс. Н₂О). В межфибриллярных областях, сливаясь, образуют микрополости и трещины; 7 - трещины длиной 100 — 5000 Å, шириной ~ 20 Å.

(электронно-микроскопическоеисследование в темном поле, травление аргоновой плазмой).

Рисунок 18.4 - Схематическая модель структуры волокна Кевлар - 49, 149 [9].

После воздействия крутки появившиеся дефекты структуры наблюдаются не только на поверхности, но и внутри волокна [1]. Разрушение волокна при растяжении происходит по межфибриллярному механизму с вырывом участков микрофибрилл. В то же время при поперечном сжатии волокна остаются в основном неповрежденными, за исключением участка сжатия волокна. При деформации волокон Кевлар – 49 в узле при малых нагрузках возникают зоны сжатия с внутренней стороны перегиба волокна. При увеличении деформации (при затягивании узла) происходит сильная фибриллизация с отщеплением микрофибрилл с поверхности волокна. Волокно Кевлар – 49 сохраняет в узле не более 50% исходной прочности.

Иной морфологической и кристаллической структурой обладают волокна СВМ и вниивлон [10], разработанные во Всероссийском научно-исследовательском институте полимерных волокон (ВНИИПВ). Для волокна СВМ базирующегося на гетероциклическом ПА n-структуры, обнаружено, что в направлении вдоль оси волокна имеется дальняя упорядоченность; в радиальном направлении дальнего порядка не наблюдается. Примечательно, что в волокнах типа СВМ нет ярко выраженных ослабленных областей типа аморфных прослоек и нет, ярко выраженных дефектных участков перехода от кристаллических образований к участкам некристаллическим. По-видимому, это обстоятельство является одной из причин получения волокон типа СВМ и вниивлон с очень высокой прочностью. Позднее на их основе были созданы улучшенные марки волокон Армос и Русар.

Волокно Армос характеризуется круглой формой среза, поперечно складчатой структурой поверхности (рисунок 18.5,а) и достаточно плотной однородной структурой внутри волокна [11].

а	б

Рисунок 18.5 - Морфология поверхности (×700) волокна: Армос на первой стадии

формования (а) и после ориентационного вытягивания (б) [11].