На процесс студнеобразования

Выше отмечалось, что студни образуются при ограни­ченном набухании твердых ВМС. Примером может слу­жить набухание желатина в воде.

Вместе с тем, студнеобразование может происходить в истинных растворах ВМС.

На этот процесс влияют следующие факторы:

• концентрация ВМС в растворе;

• форма и размер молекул ВМС;

• температура;

• время;

• присутствие индифферентных электролитов;

• рН среды.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВМС

Застудневанию растворов ВМС всегда способствует повышение концентрации раствора, так как при этом возрастает частота столкновений между макромолеку­лами или их участками и увеличивается количество свя­зей, образующихся в единице объема.

ВЛИЯНИЕ ФОРМЫ И РАЗМЕРА МАКРОМОЛЕКУЛ

Макромолекулы не только имеют большие размеры, но, и это очень важно, обладают гибкостью полимерных цепей, которая обеспечивает способность принимать большое чис­ло конформаций: от абсолютно растянутого состояния до тугого клубка. Естественно, число связей, которые образует данная макромолекула с другими, зависит от формы моле­кулы: чем более она распрямлена, тем легче доступ к тем ее частям, которые могут вступать во взаимодействие.

Следовательно, для студнеобразования необходимы условия, при которых макромолекула не свертывается в клубок. Макромолекулы, имеющие вытянутую фор­му, образуют студни даже в очень разбавленных раство­рах. Так, агар-агар образует студень при содержании 0,1%, а желатин – 0,5% сухого вещества. В морских медузах, представляющих собой «живой» студень, ко­личество воды доходит до 99%.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Повышение температуры, если только при этом в сис­теме не происходит необратимых химических изменений, обычно препятствует застудневанию из–за возрастания интенсивности теплового движения сегментов и умень­шения вследствие этого числа и длительности существо­вания связей между макромолекулами. При изменении температуры может происходить самопроизвольное за­студневание истинного раствора ВМС. Так 30% –й водный раствор желатина застудневает при температуре 30°С, более разбавленный 10%–й раствор требует для застудне­вания более низкой температуры – 22°С.

Следует заметить, что переход раствора ВМС в сту­день при изменении температуры происходит непрерывно, т. е. в этом случае нет постоянной температуры пе­рехода, как это имеет место, например, при кристалли­зации или плавлении.

ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ

Так как процесс застудневания есть не что иное, как процесс появления и постепенного упрочнения простран­ственной сетки время, безусловно, играет положитель­ную роль. Однако не следует думать, что процесс застуд­невания будет происходить в любом растворе и при лю­бых условиях, если его проводить в течение длительного времени – необходимо выполнение и других условий. Однако если студень получают в результате ограничен­ного набухания сухого ВМС, то в зависимости от приро­ды полимера и растворителя требуется совершенно оп­ределенное время. Так, для набухания желатина в хо­лодной воде требуется 35–40 мин.

ВЛИЯНИЕ ИНДИФФЕРЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Действие электролитов на застудневание растворов белков противоположно

действию этих электролитов на набухание. Ионы, увеличивающие набухание, замедляют застудневание или делают его невозможным. Наоборот, ионы, уменьшающие объем набухшего студня, способствуют застудневанию. Как и на набухание, на застудне­вание в основном влияют анионы.

ВЛИЯНИЕ _РН

Влияние рН особенно заметно, если ВМС является амфотерным, например, белок. Застудневание идет луч­ше всего при значении рН, отвечающем изоэлектрической точке, так как при этом по всей длине молекуляр­ной цепи расположено одинаковое число противополож­но заряженных ионизированных групп, что способствует возникновению связей между отдельными макромоле–кулами. С изменением рН (в обоих направлениях от изоэлектрической точки) макромолекулы приобретают одноименные заряды, что препятствует образованию свя­зей. При добавлении больших количеств кислоты или основания степень ионизации уменьшается и тенденция к застудневанию снова увеличивается.

СВОЙСТВА СТУДНЕЙ

Студни и гели обладают свойствами, как твердых тел, так и жидкостей.

Как твердым телам, им присуще такие механические свойства, как упругость, прочность, эластичность, спо­собность сохранять определенную форму.

В отличие от гелей большинство студней не тиксотропны. Это связано с тем, что в студнях пространствен­ная сетка образована прочными химическими или водо­родными связями. Если эти связи окажутся разорванны­ми в результате механического воздействия, то они не восстановятся, так как в местах разрыва изменится со­став вследствие взаимодействия с растворителем. В некоторой степени тиксотропия может наблюдаться только у тех студией, для которых характерна малая прочность связей между макромолекулами.

В студнях содержится большое количество воды, по­этому они проявляют некоторые свойства жидкостей, в частности, низкомолекулярные вещества, высокодисперс­ные золи, а также растворы ВМС с небольшими молеку­лами способны диффундировать в студни.

Для студней характерен синерезис – постепенное сжатие пространственной сетки с выделением жидкости. Жидкость, заполняющую сетку студня, часто называют интермицеллярной, ее можно разделить на свободную, которая механически включена в каркас студня и не вхо­дит в сольватную оболочку, и связанную. Количество свя­занной воды в студне зависит от степени гидрофильности макромолекулы: чем больше количество гидрофильных групп, тем больше связанной воды в студне.

Связанная вода обладает особыми свойствами: боль­шой плотностью, пониженной температурой замерзания и т. д. Связанная вода студней играет большую роль: ее присутствие в почве, растениях, во всех живых организ­мах обеспечивает морозоустойчивость, поддерживает «вод­ные запасы», определяет морфологические структуры клеток и тканей. В человеческом организме доля связан­ной воды у младенцев составляет примерно 70%, а у пожилых людей – до 40% , что обусловливает появление морщин, дряблость кожи и т. д. Синерезис, таким обра­зом, в человеческом организме идет достаточно медленно и его скорость индивидуальна. Следует отметить, что при синерезисе вначале выделяется свободная вода, а затем, частично, связанная.

Электрическая проводимость студней близка к прово­димости растворов, из которых они получены.

Студни, подобно золям и растворам ВМС, рассеивают падающий свет.

Студни обладают таким удивительным свойством, как «память». Если высушить при низкой температуре до одного и того же содержания влаги два студня, один из которых был получен из разбавленного, а другой из кон–центрированного раствора желатина, а затем дать им сно­ва набухнуть в воде, то первый студень набухнет гораздо больше,чем второй. Причина этого явления состоит в том, что при высушивании до известной степени в студ­нях сохраняется внутренняя структура, возникшая при их образовании.

Изучив главу 14, вы должны знать:

• факторы, от которых зависит процесс застудневания;

• свойства студней.

ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ

МИКРО – ГЕТЕРОГЕННЫЕ

СИСТЕМЫ

ГЛАВА 15

СУСПЕНЗИИ

Суспензии – это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются частицы твердого вещества размером более 10 ⁵ cm, а дисперсионной средой – жид­кость.

Условно суспензии обозначают в виде дроби: Т/Ж, в числителе которой указывается агрегатное состояние фазы, а в знаменателе–агрегатное состояние среды. Можно дать суспензиям и другое определение: суспензии – это взве­си порошков в жидкостях.

Данное определение, являясь менее формальным, чем первое, ближе к реальной жизни уже потому, что сам термин «суспензия» (suspensio) в переводе с позднелатинского означает «подвешивание».

Формально суспензии от лиозолей (коллоидных ра­створов) отличаются только размерами частиц дисперс­ной фазы. Размеры твердых частиц в суспензиях (более 10 ⁵ см) могут быть на несколько порядков больше, чем в лиозолях (10 ⁷–10 ⁵ см). Это количественное различие обусловливает чрезвычайно важную особенность суспен­зий: в большинстве суспензий частички твердой фазы не участвуют в броуновском движении. Поэтому свойства суспензий существенно отличаются от свойств коллоид­ных растворов; их рассматривают как самостоятельный вид дисперсных систем.

Рассматривая в дальнейшем конкретные свойства суспензий, полезно сопоставлять их с аналогичными свой­ствами коллоидных растворов, которые изучались в пре­дыдущих разделах коллоидной химии.

КЛАССИФИКАЦИЯ СУСПЕНЗИЙ

Суспензии разделяются по нескольким признакам.

1. По природе дисперсионной среды: органосуспензии (дисперсионная среда–органическая жидкость) и водные суспензии.

2. По размерам частиц дисперсной фазы: грубые суспен­зии (d > 10 ² см), тонкие суспензии (–5 • 10 ⁵ < d < 10 ² см), мути (1 • 10 ⁵ < d < 5 • 10 ⁵см).

3. По концентрации частиц дисперсной фазы: разбав­ленные суспензии (взвеси) и концентрированные суспен­зии (пасты).

В разбавленных суспензиях частицы свободно переме­щаются в жидкости, сцепление между частицами отсут­ствует и каждая частица кинетически независима. Раз­бавленные суспензии – это свободнодисперсные бесструк­турные системы.

В концентрированных суспензиях (пастах) между ча­стицами действуют силы, приводящие к образованию оп­ределенной структуры (пространственной сетки). Таким образом, концентрированные суспензии – это связнодисперсные структурированные системы.

Конкретные значения концентрационного интервала, в котором начинается структурообразование, индивиду­альны и зависят, в первую очередь, от природы фаз, фор­мы частиц дисперсной фазы, температуры, механических воздействий. Более подробно этот вопрос будет рассмот­рен в разделе, посвященном свойствам концентрирован­ных суспензий. Здесь же мы только отметим, что механи­ческие свойства разбавленных суспензий определяются, главным образом, свойствами дисперсионной среды, а ме­ханические свойства связнодисперсных систем определя­ются, кроме того, свойствами дисперсной фазы и числом контактов между частицами.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

РАЗБАВЛЕННЫХ СУСПЕНЗИЙ

Суспензии, так же как и любую другую дисперсную систему, можно получить двумя группами методов: со стороны грубодисперсных систем – диспергационными методами, со стороны истинных растворов – конденса–ционными методами.

Рассматривая конкретные методы получения суспен­зий, полезно вспомнить, что суспензии – это взвеси по­рошков в жидкости. Следовательно, наиболее простым и широко распространенным как в промышленности, так и в быту методом получения разбавленных суспензий является взбалтывание соответствующего порошка в под­ходящей жидкости с использованием различных пере­мешивающих устройств (мешалок, миксеров и т. д.). Для получения концентрированных суспензий (паст) соот­ветствующие порошки растирают с небольшим количе­ством жидкости.

Так как суспензии отличаются от лиозолей только тем, что частицы в них на несколько порядков больше, все методы, которые используются для получения лио­золей, можно применять и для получения суспензий. При этом необходимо, чтобы степень измельчения диспергационными методами была меньше, чем при полу­чении лиозолей. При конденсационных методах конден­сацию необходимо проводить так, чтобы образовывались частицы, имеющие размеры 10 ⁵–10 ² см. Размер обра­зующихся частиц зависит от соотношения скоростей образования зародышей кристаллов и их роста. При не­больших степенях пересыщения обычно образуются круп­ные частицы, при больших – мелкие. Предварительное введение в систему зародышей кристаллизации приво­дит к образованию практически монодисперсных сус­пензий. Уменьшение дисперсности может быть достиг­нуто в результате изотермической перегонки при нагре­вании, когда мелкие кристаллы растворяются, а за их счет растут крупные.

При этом должны соблюдаться условия, ограничи­вающие возможности значительного разрастания и сцеп­ления частиц дисперсной фазы. Дисперсность образую­щихся суспензий можно регулировать также введением ПАВ.

Суспензии очищают от примесей растворенных веществ диализом, электродиализом, фильтрованием, центрифу­гированием.

Суспензии образуются также в результате коагуляции лиозолей. Следовательно, способы осуществления коагуля­ции – это одновременно и методы получения суспензий.

Все вышесказанное касалось промышленных и быто­вых суспензий. Природные суспензии (а ими являются практически все водоемы Земли) образуются вследствие попадания в воду твердых частиц в результате разруше­ния аэрозолей, а также при диспергировании почв, грун­тов и скальных пород под воздействием сил прибоя, приливно–отливных явлений, при движении ледников.