Терпены и терпеноиды: классификация по числу изопреновых звеньев; дитерпены и тетратерпены (ретинол, ретиналь, β–каротин) – строение, реакционная способность

Ди- и тетратерпеноиды. Молекулы дитерпеноидов содержат четыре изопреновых звена, молеку­лы тетратерпеноидов (каротиноидов) — восемь.

Ретинол (витамин А) и ретиналь образуются из каротиноидов. Оба соеди­нения принимают участие в зрительном цикле.

β-Каротин является наиболее значимым и распространенным каротиноидом. Он содержится в листьях растений, где совместно с хлорофиллом уча­ствует в фотосинтезе, в большом количестве содержится в моркови, люцерне, гречихе и многих других растениях.

Стероиды: родоначальные углеводороды (эстран, андростан, прегнан, холан, холестан); стереоизомерия, цис–транссочленение циклогексановых колец, a–,β–стереохимические ряды.

Стероиды представляют собой большую группу природных соединений как животного, так и растительного происхождения, объединяемую общно­стью углеродного скелета и путями биогенеза. В основе стероидов лежит полициклическая система гонана. Стероиды делятся на следующие группы:

• стерины;

• желчные кислоты;

• кортикостероиды (гормоны коры надпочечников);

• женские половые гормоны;

• мужские половые гормоны;

• агликоны сердечных гликозидов.

Стереоизомерия.

Для обозначения конфигурации асимметрических ато­мов углерода используется α,β-система. Суть ее состоит в том, что лиганды, расположенные перед условно плоским гонановым скелетом, обозначаются буквой β, а те, которые располагаются за плоскостью, — буквой α. Непременным условием является то, что при напи­сании формулы кольца А и В при этом должны находиться в левом нижнем квадранте, а кольца С и D — в правом верхнем. Связи с β-лигандами обозна­чаются сплошными линиями, связи с α-лигандами — штриховыми. Необходимо отметить, что α- и β-заместители могут занимать в циклогексановых кольцах как аксиальные, так и экватори­альные положения. Конфигурация хиральных центров в боковых цепях сте­роидов обозначается по R,S-системе.

В большинстве стероидов насыщенные циклогексановые кольца в гонановом скелете находятся в форме кресла. Кольца А, В, С и D имеют общие связи и могут быть сочленены двумя способами — по транс- и по цис-типу.

Порядок сочленения циклогексановых колец можно рассмотреть на прос­той модели, в качестве которой обычно используют декалин. Декалин существует в виде двух диастереомеров: транс- и цис-декалинов. В транс-декалине второе кольцо строится при участии двух экваториальных связей первого кольца; при этом атомы водорода у узловых третичных атомов углерода занимают относительно друг друга анти-положение и оказываются по разные стороны условно плоского углеродного скелета.

В цис-декалине по­строение второго кольца происходит за счет одной аксиальной и одной эква­ториальной связи первого кольца; при этом атомы водорода у атомов углерода С-4а и С-8а оказываются в синклинальном положении и по одну сторону ус­ловной плоскости, что хорошо видно из рассмотрения трехмерных стереохимических и сдвоенных проекционных формул Ньюмена.

транс-Декалин является конформационно жесткой системой, в цис-декалине синхронно осуществляется инверсия циклогексановых колец.

В стероидах встречаются различные комбинации сочленения колец. Кольца А и В могут быть сочленены как по цис-, так и по транс-типу. Оба типа сочленения встречаются в природных стероидах. Кольца В и С почти всегда сочленены по транс-типу. Сочленение колец С и D обычно осуществляется по транс-типу, однако может встретиться и цис-сочленение, например в агликонах сердечных гликозидов. Чаще всего в основе природных стероидов ле­жат системы 5α- и 5β-гонана.

Как 5α-, так и 5β-гонаны представляют собой жесткие каркасные структу­ры, в которых не происходят конформационные превращения.

Номенклатура.Специфика номенклатуры стероидов состоит в том, что в основе их назва­ний лежат стереородоначальные углеводородные структуры гомологов гонана: холан, холестан, прегнан и др. В полусистематических названиях указанных насыщенных углеводородов заложено не только строение, но и конфигура­ция асимметрических атомов в конденсированной системе и положение бо­ковых цепей (α или β).

В названиях стероидов необходимо отражать порядок сочленения колец А и В, т. е. конфигурацию атома С-5. Конфигурация хиральных центров в полициклической системе обозначается помещением букв α или β перед соответ­ствующими префиксами или после суффиксов. В остальном построение на­званий проводится по общим правилам заместительной номенклатуры.