Реакционная способность олигомеров

Реакционная способность олигомеров в некоторых случаях мо­жет существенно отличаться от реакционной способности мономе­ров. Если реакционная способность мономеров сравнительно легко определяется, например, прямыми кинетическими измерениями из­мерением р/С, по спектральным данным, то в случае олигомеров определение реакционной способности затруднено из-за сложности выделения их из реакционной среды в индивидуальном виде по­скольку они почти всегда являются смесью гомологов. Обычно реакционная способность поликонденсационных олигомеров оцени­вается в сравнении с реакционной способностью мономера. В простейшем случае при синтезе полимеров путем поликонденсации реакционные центры олигомеров аналогичны реакцион­ным центрам мономера, так как они возникают при последова­тельном соединении молекул мономеров и n-меров друг с другом:

Идентичность строения концевых функциональных групп макро­молекул функциональным группам мономера предопределяет их одинаковую химическую активность. Влияние на реакционную способность концевой функциональ­ной группы присоединенного к ней остатка макромолекулы аналогич­но влиянию соседнего атома (или группы атомов) на реакцион­ную способность функциональной группы в каком-либо низкомолекулярном соединении. Так, в соединении общей формулы:

возмож­ным заместителем Х может быть остаток макромолекулы, ко­торый и будет влиять на реакционную способность аминогруппы. Например, для полимера:

в качестве заместителя Х может быть остаток макромолекулы:

Если строение Х таково, что с увеличением n изменяется элект­ронная плотность на атоме, непосредственно соседствующем с реагирующей концевой группой, то и реакционная способность последней изменяется с увеличением длины макромолекулы. Такой случай реализуется при образова­нии макромолекул с сопряженными связями:

Однако обычно электронная проводимость длинной цепочки ато­мов очень мала (особенно в соединениях с одинарными связями), и по­этому во многих случаях реакционная способность кон­цевой груп­пы не зависит от длины цепи макромолекулы, содержа­щей эту группу (принцип Флори). Принцип Флори хорошо описывает простейшие случаи поликонденсации на всех стадиях протекания реакции, за исключением начальных и глубоких стадий процесса.

Из таблицы 2.3 хорошо видно, что константы скорости этерификации карбоновых кислот с различной длиной углеводородного замес­тителя меняются заметно при переходе от n = 1 к n = 3, после чего их значения остаются постоянными. Причем эта тенденция остается верной и для бифункциональных реагентов, обычно применяемые в практике поликонденсационного синтеза. Эта закономерность соблюдается и для других реакций. Так, например, константы скорости реакции полиоксиэтилена (M_n = 393) с концевыми гидроксильными группами и бутанола-1 с фенилизоцианатом при 30^оС в растворе толуола составляют соответственно 1.5×10^–3 и 1.5×10^–3 л/(моль×с).

Таблица 3

Константы скорости этерификации (25^оС) ряда
гомологичных карбоновых кислот

Размер молекулы, n	k×10–4, л/(моль×с)
H(CH2)nCOOH	(CH2)n(COOH)2
	22.1	–
	15.3	6.0
	7.5	8.7
	7.5	8.4
	7.4	7.8
	–	7.3
	7.5
	7.4
	7.6
	7.5
	7.7
	7.7

Рис. 5 Зависимость константы скорости (к×10^-2 л/(г-экв×мин) образования уретанов от молекулярной массы исходного гидроксилсодержащего олигоэфира, реакции: а – фенилизоцианата с полиэтиленгликольадипинатом, б – нафтиленизоцианата с сополимером окиси этилена и тетрагидрофурана, в – нафтиленизоцианата с полиэтиленгликолем в растворе диэтилового эфира этиленгликоля.

В случае кремнийорганических мономеров уменьшение константы скорости конденсации при переходе от мономера к димеру обычно значительно больше, чем для органических соединений. Так, известно, что тетраметилдисилоксандиол – HO[Si(CH₃)₂O]₂H

конденсируется с выделением воды в 10 – 15 раз медленнее, чем диметилсиландиол – Me₂Si(OH)₂. Считается, что это обусловлено меньшим индуктивным эффектом гидроксидиметилсилокси–группы в тетраметилдисилоксандиоле в сравнении с индуктивным эффектом двух метильных групп у атома кремния в диметилсиландиоле.

На основании рассмотрения полимерной цепи как соответствую­щего заместителя был развит подход к прогнозированию реакционной способности олигомеров по корреляционным уравнениям.

Для этого определяли индукционные константы заместителей s, моделирую­щих «кусок» полимерной цепи. Сравнение рассчитанных и экспе­риментальных зависимостей глубины протекания реакции от про­должительности процесса для некоторых пар сомономеров дало удовлетворительные результаты. Однако для ряда систем наблюдалось нарушение принципа Флори (рис. 5). Из этого рисунка видно, что ак­тивность концевых групп олигомеров может отклоняться от актив­ности, предсказываемой принципом Флори, как в одну, так и в другую сторону. Причины отклонения могут быть самыми различ­ными. Ниже перечислены главные из них:

1. конфигурационные эффекты – изменение реакционной способ­ности концевой группы макромолекулы под влиянием соседа, в том числе иного пространственного строения;
2. конформационные эффекты–изменение реакционной способ­ности концевой группы макромолекул за счет изменения формы макромолекулы (например, свернутость в плохих растворителях);
3. влияние надмолекулярной организации макромолекул;
4. прочие эффекты (например, изменение диэлектрической прони­цаемости среды за счет исчезновения определенных типов функ­циональных групп, изменение вязкости реакционной массы, растворимости олигомеров и т. д.).

Более подробно влияние этих эффектов рассматривается в лек­ци­онном курсе. Из изложенного следует, что выполнение принципа Флори не­о­бходимо доказывать в каждом конкретном случае или, по край­ней мере, иметь хотя бы косвенные доказательства его применимости к данной системе. В связи с этим особую важность приобретает непосредственная оценка реакционной способности олигомеров в ходе реакции. Для этой цели можно воспользоваться измерением нарастания молеку­лярной массы полимера во времени, а для необ­ратимых реакций поликонденсации–

зависимостью молекулярной массы от ско­рости дозирования одного из мономеров.