Т е м а: Электродные потенциалы

И электродвижущие силы

Примеры решения задач

Задача 1. ЭДС гальванического элемента

Zn | ZnSO₄ (0,1 M) || KCl_нас, Hg₂Cl₂ | Hg

при 25 °С равна 1,03 В. Напишите уравнения электродных реакций и суммарную реакцию, протекающую в элементе. Определите электродный потенциал цинкового электрода в этом растворе и сравните его с теоретически рассчитанным по формуле Нернста.

Решение

Приведем справочные значения стандартных электродных потенциалов: , в каломельном электроде для насыщенного раствора КСl . Так как стандартный потенциал цинкового электрода имеет меньшее значение по сравнению со стандартным потенциалом каломельного электрода, на цинковом электроде протекает реакция окисления:

Zn° – 2ē = Zn²⁺,

а на каломельном — реакция восстановления:

Hg₂Cl₂ + 2ē = 2Hg° + 2Cl^–.

Суммарное уравнение реакции имеет вид

Zn° + Hg₂Cl₂ = Zn²⁺ + 2Hg° + 2Cl^–.

ЭДС цепи равна разности потенциалов положительного и отрицательного электродов: . Отсюда выразим потенциал цинкового электрода и рассчитаем его значение:

.

Теоретическое значение электродного потенциала вычислим по формуле Нернста:

Задача 2. ЭДС хингидронно – каломельного гальванического элемента при 25 °С равна 0,094 В. Хингидронный электрод опущен в фосфатную буферную смесь. Определите рН и концентрацию ионов водорода буферной смеси, если стандартный электродный потенциал хингидронного электрода равен 0,699 В, а потенциал насыщенного каломельного электрода равен 0,24 В.

Решение

Сравним стандартные электродные потенциалы хингидронного и каломельного электродов. Поскольку стандартный потенциал хингидронного электрода более положительный, в схеме гальванического элемента запишем его справа: Hg | Hg₂Cl₂ , KCl_нас || H⁺, хг | Рt.

В данной цепи на хингидронном электроде протекает процесс восстановления: С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2ē = С₆Н₄(ОН)₂,

хинон гидрохинон

а на каломельном электроде - процесс окисления: 2Hg° + 2Cl^–– 2ē = Hg₂Cl₂. ЭДС цепи равна разности потенциалов:

Потенциал хингидронного электрода зависит от активности ионов водорода ( ) в растворе: , где - стандартный электродный потенциал.

Для разбавленных растворов » , следовательно

,

где - молярная концентрация ионов водорода.

Таким образом, выражение для расчета ЭДС примет вид:

,

Рассчитаем концентрацию ионов водорода:

,

= 10^‑6,186 = 10^‑7×10^0,814 = 6,5×10^–7 моль/л,

Задача 3. Может ли работать гальванический элемент за счет протекания реакции: Fe²⁺ + Co³⁺ = Fe³⁺ + Co²⁺?

Составьте схему и рассчитайте стандартное значение ЭДС этого элемента.

Решение

Сравним справочные значения стандартных окислительно-восстановительных электродных потенциалов:

Так как , окисленная форма второго электрода (Со³⁺) будет служить окислителем для восстановленной формы первого электрода (Fe²⁺), т. е. при составлении гальванической цепи из данных электродов будет осуществляться следующая реакция: Fe²⁺ + Co³⁺ = Fe³⁺ + Co²⁺ .

Электрод, стандартный окислительно-восстановительный потенциал которого имеет большее значение, располагаем справа. Таким образом схема гальванического элемента имеет вид:

Рt | Fe³⁺, Fe²⁺ || Co³⁺, Co²⁺ | Рt

Стандартное значение ЭДС рассчитываем по формуле

.

Вопросы и задания

1. Объясните механизмы возникновения скачков потенциала на границах раздела: а) металл - раствор соли этого металла; б) раствор СuSО₄ - раствор ZnSO₄.

2. Какой процесс (окисление или восстановление) протекает при работе гальванического элемента на левом электроде?

3. Какие процессы могут привести к возникновению скачка потенциала на границе раздела металл - раствор соли этого металла?

4. С какой целью при составлении гальванических элементов применяют солевой мостик, заполненный КСl?

5. В каком растворителе и почему потенциал цинковой пластинки будет более отрицательным: а) вода; б) бензол; в) этанол?

6. При каких условиях потенциал электрода будет стандартным?

7. При погружении цинка в раствор сульфата меди происходит реакция, аналогичная той, что протекает при работе гальванического элемента Якоби – Даниэля. В какие виды энергии превращается в каждом случае энергия химической реакции?

8. Как (положительно или отрицательно) будет заряжена медная плас­тинка в 1 М растворе CuSO₄?

9. Будет ли заряжена (и как) пластинка из никеля в чистой воде и 1 М растворе NiSO₄?

10. Каким образом можно осуществить превращение энергии химической реакции в электрическую?

11. Как влияет температура и активность ионов Zn²⁺ на величину электродного потенциала цинковой пластинки?

12. Какие процессы могут привести к возникновению скачка потенциала на границе раздела раствор(I) - раствор(II). Можно ли измерить величину этого скачка потенциала?

13. Можно ли хингидронный электрод отнести к окислительно–восстановительным? Какова роль металла в этом случае?

14. Напишите уравнения химических реакций, на основе которых работает гальванический элемент: Ni | Ni²⁺ || 2H⁺, H₂ | Рt.

15. Для определения рH раствора электрометрическим методом составлен гальванический элемент из хлорсеребряного и хингидронного электродов. Какой электрод выступает в роли электрода сравнения? Изобразите схему гальванического элемента. Каким электродом можно заменить: а) хлорсеребряный электрод; б) хингидронный электрод.

16. Стандартные потенциалы цинкового и серебряного электродов при 298 К равны соответственно –0,763 и +0,799 В. Какую информацию можно получить из сопоставления этих величин? Как экспериментально измеряют стандартные потенциалы электродов?

17. Стандартный потенциал никелевого электрода при 298 К равен
–0,25 В. Как измеряют значения стандартных потенциалов и почему их называют условными? Как будет заряжена поверхность никеля в 1 М растворе сульфата никеля (положительно или отрицательно)?

18. Чем отличается по механизму окислительно-восстановительная реакция, протекающая при работе гальванического элемента, от "обычной"?

19. Предложите методы определения активности ионов водорода. С какой целью было введено понятие рH раствора?

20. Объясните механизм возникновения и роль мембранного потенциала.

21. Объясните преимущества электрометрического метода измерения рH биологических жидкостей.

22. Предложите метод определения отношения окисленной и восстановленной форм вещества в растворе электрохимическим методом.

23. Будет ли заряжена (и как) цинковая пластинка: а) в чистой воде; б) 0,1 М растворе ZnSO₄; в) бензоле?

24. Можно ли определить рH биологических жидкостей методом титрования?

25. С какой целью при измерении ЭДС элементов используют солевой мостик, элемент Вестона?

26. Можно ли измерить величину скачка потенциала на границе металл - раствор?

27. Какие электроды называются окислительно-восстановительными? С какой целью при их изготовлении используют инертные металлы?

28. Объясните механизм возникновения диффузионного потенциала. Каким способом его можно устранить?

29. Что представляет собой стандартный водородный электрод? Может ли он выступать в гальваническом элементе в роли положительного электрода?

30. Объясните сущность потенциометрических методов определения рН биологических жидкостей.

31. Как (положительно или отрицательно) будет заряжена цинковая пластинка в 0,1 М растворе ZnSO₄?

32. Гальванический элемент был составлен из каломельного и хлорсеребряного электродов. Можно ли использовать данную систему для измерения рH желудочного сока?

33. Можно ли определить возможность и направление окислительного процесса по величине редокс–потенциала?

34. Предложите наиболее простой метод определения рH желудочного сока.

35. Hе прибегая к расчетам, сопоставьте значения ЭДС двух элементов:

Zn | ZnSO₄ (0,1 М) || ZnSO₄ (1 М) | Zn

Cu | CuSO₄ (0,01 М) || CuSO₄ (0,1М) | Cu.

36. Будет ли работать гальванический элемент, составленный из медного и серебряного электродов, погруженных в 1 М растворы нитратов этих металлов? Какой электрод будет положительным?

37. С какой целью при измерении ЭДС гальванических элементов применяют нормальный элемент Вестона?

38. Какие из приведенных электродов можно применять в качестве электродов сравнения :

ZnSO₄ | Zn; KCl (насыщ), AgCl | Ag; Fe²⁺, Fe³⁺ | Pt; H⁺, H₂ | Pt;
KCl (насыщ), Hg₂Cl₂ | Hg; H⁺, C₆H₄O₂, C₆H₄(OH)₂ | Pt.

39. Какой потенциал называют диффузионным? Объясните механизм его возникновения. Учитывают ли его величину при расчетах ЭДС элементов?

40. Какой гальванический элемент называют концентрационным?

41. Можно ли водородный электрод использовать в качестве: а) электрода сравнения; б) индикаторного электрода при измерении рH растворов.

42. Используя справочные значения стандартных электродных потенциалов алюминия и серебра, сделайте вывод о том, в какой посуде лучше хранить воду: в алюминиевой или серебряной.

43. Можно ли измерить потенциал одного электрода?

44. Каковы преимущества стеклянного электрода перед другими электродами, применяемыми для той же цели?

45. Какие электроды применяются при определении рH растворов в качестве индикаторных? Приведите уравнения, отражающие влияние рH на величину электродного потенциала индикаторных электродов.

46. Предложите метод определения ионов серебра в родниковой воде, используя каломельный электрод и серебряную пластинку.

47. Может ли ЭДС элемента быть отрицательной?

48. Какие электроды можно использовать в качестве электродов сравнения?

49. Каково термодинамическое условие образования положительного заряда на поверхности металла, погруженного в раствор соли этого металла?

50. Объясните условия возникновения отрицательного заряда на поверхности металла, который опущен в раствор своей соли.

51. Объясните причины возникновения диффузионного потенциала. Каким образом устраняют его влияние?

52. Существуют ли гальванические элементы, для которых величина ЭДС не зависит от величины стандартных электродных потенциалов? Если существуют, то укажите тип этих элементов и приведите примеры.

53. ЭДС цепи, составленной из насыщенного каломельного электрода и хингидронного электрода в исследуемом растворе, равна 0,274 В при 298 К. Рассчитайте рH исследуемого раствора. Потенциал насыщенного каломельного электрода равен 0,24 В. (3,14)

54. Изобразите схему гальванического элемента, составленного из цинкового и никелевого электродов, погруженных в 0,2 М растворы сульфатов этих металлов. Рассчитайте ЭДС этого элемента при 298 К. Стандартные потенциалы никелевого и цинкового электродов равны –0,25 В и –0,76 В соответственно. (0,52 В)

55. Правильно ли экспериментально определены потенциалы цинкового электрода в 0,01 М и 1 М растворах, если измеренные значения ЭДС элемента, составленного из хлорсеребряного и цинкового электродов, равны 1,12 и 1,25 В?

56. Электродный потенциал серебра в 0,2 М растворе нитрата серебра равен 0,747 В. Вычислите величину стандартного потенциала серебряного электрода при 298 К, считая коэффициент активности ионов равным 0,66. (0,799 В)

57. Изобразите схему гальванического элемента, составленного из двух водородных электродов, заполненных 1 М и 0,1 М растворами соляной кислоты. Какова ЭДС такого элемента? К какому типу его можно отнести?

58. Напишите в ионной форме уравнение реакции, протекающей при работе никелево–цинкового элемента. Какой электрод будет отрицательным? Рассчитайте ЭДС данного элемента при концентрации растворов солей равной 0,1 М и температуре 298 К. Стандартные потенциалы никелевого и цинкового электродов равны –0,25 В и –0,76 В соответственно. (0,51 В)

59. При измерении рH желудочного сока пациентов был использован гальванический элемент, состоящий из хингидронного и насыщенного каломельного электродов. Оцените значения ЭДС этого элемента в случае пониженной и повышенной кислотности, если рН желудочного сока здорового человека считать равным 1,1. Стандартный потенциал хингидронного электрода 0,7 В, потенциал насыщенного каломельного электрода 0,24 В.

60. Рассчитайте рH раствора, если потенциал хингидронного электрода в нем при 298 К равен 0,514 В. (3,15)

61. Рассчитайте потенциал хингидронного электрода в растворе с рH=3, а также ЭДС хингидронно – каломельного элемента. Потенциал каломельного электрода в 1 н растворе KCl равен 0,28 В. (0,523 В; 0,243 В)

62. Рассчитайте потенциал хингидронного электрода, рH раствора, если ЭДС хингидронно – каломельного элемента при 298 К равна 0,274 В. Потенциал насыщенного каломельного электрода равен 0,24 В. (0,514 В; 3,15)

63. Стандартный электродный потенциал никелевого электрода равен
–0,25 В. Рассчитайте величину электродного потенциала никелевого электрода в 0,01 М растворе NiSO₄. (–0,309 В)

64. Рассчитайте потенциал водородного электрода в растворе НСl с рН=3. Запишите схему гальванического элемента, составленного из данного водородного электрода и хлорсеребряного электрода, и уравнения электродных процессов. (–0,177 В)

65. Рассчитайте потенциал водородного электрода в желудочном соке, если концентрация ионов водорода равна 0,08 моль/л. Приведите условную форму записи данного электрода и уравнение электродного процесса, если данный электрод выполняет функцию отрицательного электрода. (–0,065 В)

66. Рассчитайте величину потенциала электрода Рt | хингидрон, HCl (0,1 М). К какому типу относится этот электрод? Приведите уравнение электродного процесса, если хингидронный электрод выполняет функцию положительного электрода. (0,641 В)

67. Вычислите потенциал водородного электрода, погруженного в чистую воду, раствор с рН=3,5, раствор с рН=10,7. (–0,413 В; –0,21 В; –0,63 В)

68. Вычислите ЭДС гальванического элемента, если железный и медный электроды опущены в растворы их солей одинаковой концентрации. Напишите уравнение реакции, которая является источником электронов. Стандартные потенциалы железного и медного электродов равны –0,44 В и 0,34 В соответственно.

69. Для измерения рН желчи был составлен гальванический элемент из водородного и хлорсеребряного электродов. ЭДС этого элемента при 298 К и концентрации электролита в электроде сравнения равной 1 моль/л оказалась равной 0,577 В. Рассчитайте рН желчи. (5,75)

70. Для измерения рH крови был собран хингидронно – каломельный элемент. Изобразите схему этого элемента. Правильно ли были проведены измерения, если ЭДС оказалась равной 0,126 В? Потенциал каломельного электрода равен 0,24 В, а стандартный потенциал хингидронного электрода 0,70 В; рН сыворотки крови в норме имеет значение 7,4 ± 0,05. (0,0234 В)

71. Вычислите активность ионов никеля в растворе сульфата никеля, если потенциал никелевого электрода в этом растворе равен –0,255 В. (0,677 моль/л)

72. Изобразите схему гальванического элемента, составленного из двух серебряных электродов, погруженных в 0,1 М и 1 М растворы нитрата серебра. Будет ли работать такой элемент? К какому типу его можно отнести? Каково значение ЭДС? (0,059 В)

73. Изобразите схему гальванического элемента, составленного из никелевой и кадмиевой пластинок, погруженных в 1 М растворы сульфатов этих металлов. Какая реакция будет протекать при работе этого элемента? Рассчитайте величину ЭДС элемента при 298 К. (0,62 В)

74. Объясните принцип компенсационного метода измерения ЭДС. Какова роль элемента Вестона в этой схеме?

75. Может ли работать элемент за счет протекания реакции:

2Fe³⁺ + Sn²⁺ = 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺.

Рассчитайте стандартное значение ЭДС этого элемента при 298 К. Какие металлы погружены в растворы?

, .

76. ЭДС элемента, составленного из водородного и хлорсеребряного электродов при 298 К, имеет значение 0,303 В? Потенциал хлорсеребряного электрода при этой температуре равен 0,222 В. Следует ли бить тревогу пациенту, если его желудочный сок был использован в качестве исследуемого раствора в водородном электроде? (1,37)

77. Изобразите схему элемента, при работе которого будет протекать реакция Zn⁰ + Ni²⁺= Zn²⁺ + Ni⁰. Рассчитайте ЭДС данного элемента, если концентрация сульфата цинка составляет 0,1 моль/л, а сульфата никеля - 1 моль/л. Стандартный потенциал никелевого и цинкового электродов равны –0,25 В и –0,76 В соответственно. (0,55 В)

78. Какая реакция будет протекать при работе гальванического элемента, составленного из цинкового и никелевого электродов, погруженных в 0,1 М растворы сульфатов этих металлов? Изобразите схему элемента и рассчитайте величину ЭДС при 298 К. Стандартный потенциал никелевого и цинкового электродов равны –0,25 В и –0,76 В соответственно. (0,51 В)

79. Потенциал кадмиевого электрода в 0,1 М растворе сульфата кадмия при 298 К равен –0,441 В. Средний коэффициент активности ионов кадмия имеет значение 0,516. Вычислите значение стандартного потенциала кадмиевого электрода. (–0,403 В)

80. Для определения рH была измерена ЭДС элемента, составленного из двух водородных электродов: стандартного и заполненного желудочным соком. Понижена или повышена кислотность сока, если ЭДС этого элемента при 298 К равна 0,085 В? (1,44)

81. Какое значение рН имеет раствор кислоты в стандартном водородном электроде, потенциал которого принят за 0? Как изменится потенциал при рН равном 2? (0; –0,118 В)

82. Изменится ли величина электродного потенциала меди в растворе CuSO₄, если раствор разбавить в 10 раз? Стандартный электродный потенциал медного электрода равен 0,34 В.

83. Составьте схему гальванического элемента, имея в распоряжении Sn, Ag, SnCl₂ и AgNO₃. Напишите уравнение реакции, протекающей при работе данного элемента.

84. Потенциал водородного электрода, заполненного желудочным соком, при 298 К равен –0,082 В. Следует ли пациенту беспокоиться о своем здоровье?

85. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента при 298 К:

Pt | Fe³⁺, Fe²⁺ || Co³⁺, Co²⁺ | Pt,

если концентрации солей двухвалентных металлов равны 0,2 моль/л, а солей трехвалентных металлов – 0,4 моль/л.

, . (1,07 В)

86. Гальванический элемент составлен из стандартного водородного электрода и водородного электрода, помещенного в раствор кислоты с рН=6. Рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента и представьте условную форму его записи. (0,354 В)

87. Рассчитайте электродный потенциал магниевого электрода в растворе Mg(NO₃)₂ с концентрацией 0,03 моль/л, если степень диссоциации соли равна 60%. Стандартный электродный потенциал магниевого электрода равен –2,36 В. (–2,41 В)

88. ЭДС цепи, составленной из насыщенного каломельного электрода и водородного электрода, опущенного в исследуемой раствор спинномозговой жидкости, равна 0,678 В при 25 °С. Рассчитайте рН спинномозговой жидкости, если потенциал насыщенного каломельного электрода равен 0,244 В. (7,36)

89. Вычислить активность ионов водорода в растворе, в котором потенциал водородного электрода равен –0,082 В, Т = 298 К. (0,04 моль/л)

90. Для определения рН желчи (из желчного пузыря) была составлена цепь из водородного и хлорсеребряного электродов, ЭДС которой оказалась равной 0,577 В при температуре 298 К. Концентрация электролита в электроде сравнения равна 1 моль/л. Определите рН желчи и сравните его со значением 5,75, что соответствует норме.