Электродные потенциалы. Направление ОВР

В каждой окислительно-восстановительной реакции, в том числе в реакции

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu (1)

участвуют две окислительно-восстановительные пары - восстановитель (Zn) и его окисленная форма (Zn²⁺); окислитель (Cu²⁺) и его восстановленная форма (Cu). Мерой окислительно-восстановительной способности данной пары является окислительно-восстановительный или электродный потенциал,который обозначают , где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма (например, , ). Измерить абсолютное значение потенциала невозможно, поэтому измерения осуществляют относительно эталона, например стандартного водородного электрода.

Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой тонким порошком платины, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывают током газообразного водорода под давлением 1,013 · 10⁵ Па при температуре 298 К. На поверхности платины протекает обратимая реакция, которую можно представить в виде:

2H⁺ + 2 Û H₂.

Потенциал такого электрода принимают за нуль: В (размерность потенциала – Вольт).

Стандартные потенциалы измерены или рассчитаны для большого числа окислительно-восстановительных пар (полуреакций) и приведены в таблицах. Например, . Чем больше значение , тем более сильным окислителем является окисленная форма (Оx) данной пары. Чем меньше значение потенциала, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма (Red) окислительно-восстановительной пары.

Ряд металлов, расположеных в порядке увеличения их стандартных электродных потенциалов, называют электрохимическим рядом напряжений металлов (рядом активности металлов):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E⁰ < 0 E⁰=0 E⁰ > 0

Начинается ряд наиболее активными металлами (щелочными), а завершается «благородными», т.е. трудноокисляемыми металлами. Чем левее расположены в ряду металлы, тем более сильными восстановительными свойствами они обладают, они могут вытеснять из растворов солей металлы, стоящие правее. Металлы, расположенные до водорода, вытесняют его из растворов кислот (кроме HNO₃ и H₂SO_{4 конц}).

В тех случаях когда система находится в нестандартных условиях, значе-

ние электродного потенциала можно рассчитать по уравнению Нернста:

,

где – потенциал системы при нестандартных условиях, В;

– потенциал системы при стандартных условиях, В;

R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль•К);

T – температура, К;

n – число электронов, участвующих в процессе;

F – число Фарадея (96500 К/моль);

[Ox]^а, [Red]^в – произведение концентраций (моль/л) окисленной и восстановленной форм участников процесса, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов.

Концентрации твердых веществ и воды принимают за единицу.

При температуре 298 К, после подстановки численных значений R и F,

уравнение Нернста принимает вид:

. (2)

Так, для полуреакции

Û

уравнение Нернста

.

Используя значения электродных потенциалов, можно определить направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции. В ходе ОВР электроны всегда перемещаются от пары, содержащей восстановитель, к паре, содержащей окислитель. Обозначим

- электродный потенциал пары, содержащей окислитель;

- электродный потенциал пары, содержащей восстановитель.

Если > - самопроизвольно может идти прямая реакция;

Если < - прямая реакция невозможна, но возможна обратная реакция.

Для рассмотренной ранее (с.24) реакции (1):

, т.е. реакция в стандартных условиях возможна.

Химические источники тока

Химические источники тока (ХИТ) – это системы для непосредственного превращения химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую. В настоящее время существует очень большое число типов ХИТ: гальванические, комбинированные, резервные, топливные элементы, аккумуляторы. Основной отличительной особенностью аккумуляторов является то, что реакции, протекающие в них, являются обратимыми, поэтому их можно заряжать и использовать не один раз. Условное обозначение ХИТ:

(а) / электролит // электролит / (к)

или (а) / электролит / (к) ,

где (а) – материал анода (электрода, на котором идет процесс окисления);

(к) – материал катода (электрода, на котором идет процесс восстановления);

/ – поверхность раздела электролит - раствор или расплав электролита;

// – поверхности раздела пространственно удалены друг от друга. При работе источников тока в них протекают достаточно сложные, многостадийные процессы. Условия, необходимые для получения электрического тока в ХИТ:

· ХИТ должен содержать два электрода с различными потенциалами;

· процессы окисления и восстановления должны быть пространственно разделены;

· внешняя и внутренняя цепи должны быть замкнуты.

Далее будут рассмотрены примеры только гальванических элементов.

Пример 1. Схема гальванического элемента:

Zn / ZnSO₄ // H₂SO₄ / H₂ (Pt) .

Слева – цинковый электрод, погружённый в раствор сульфата цинка, справа – стандартный водородный электрод (платиновая пластина в растворе серной кислоты). Условия работы гальванического элемента будем считать стандартными, т.е. потенциал электрода из цинка потенциал водородного (платинового) электрода В. Условие самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции - > , следовательно, на правом электроде будет идти полуреакция восстановления (платина - катод), а на левом – окисления (цинк - анод):

· анодный процесс - Zn - 2ē = Zn²⁺;

· катодный процесс - 2Н⁺ + 2ē = Н₂ .

Ионное и молекулярное уравнения реакции, на которой основана работа гальванического элемента:

Zn + 2Н⁺ = Zn²⁺ + Н₂ ; Zn + Н₂SO₄ = ZnSO₄ + Н₂ .

Электроны, отдаваемые цинком, по внешней цепи перемещаются к катоду, а в противоположном направлении, по внутренней цепи, перемещаются отрицательно заряженные ионы SO₄^2—:

ē

(-) (+)

(а) Zn / ZnSO₄ // H₂SO₄ / H₂ (Pt) (к)

SO₄^2—

ЭДС любого ХИТ рассчитывается как разность = . Значение ЭДС должно быть больше нуля.

Пример 2. Схема гальванического элемента:

Al / Al₂(SO₄)₃ 0,005M // KСlO₃; KCl; H₂SO₄ / (C)

Слева – алюминиевый электрод, погружённный в раствор сульфата алюминия с концентрацией 0,005 моль/л (при обозначении молярной концентрации обозначение размерности моль/л часто заменяют буквой М), справа – графитовый электрод в растворе двух солей при стандартных условиях. Потенциал алюминиевого электрода необходимо рассчитать по уравнению (2):

.

В условиях указана концентрация соли, ионы алюминия образуются при её диссоциации: Al₂(SO₄)₃ = 2Al³⁺ + 3SO₄^2—, поэтому [Al³⁺] = = . Таким образом,

.

Потенциал на графитовом электроде равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары СlO₃^—/Cl^—: =1,45 В.

> , т.е. в левом полуэлементе находится восстановитель (идёт полуреакция окисления, алюминий – анод), в правом – окислитель (идёт полуреакция восстановления, графитовый электрод – анод).

Анодный процесс Al - 3ē = Al³⁺ 2

катодный процесс - СlO₃^— + 6H⁺ + 6ē = Cl^— + 3H₂O 1

Ионное и молекулярное уравнения реакции:

2Al + ClO₃^— + 6H⁺ = 2Al³⁺ + Cl^— + 3H₂O,

2Al + KClO₃ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + KCl + 3H₂O.

Условная схема работы гальванического элемента:

ē

(-) (+)

(а) Al / Al₂(SO₄)₃ // KСlO₃; KCl; H₂SO₄ / (C) (к)

SO₄^2—

ЭДС = 1,45 – (-1,70) = 3,15 В.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Коррозия - процесс самопроизвольного нежелательного разрушения металлов при взаимодействии с компонентами окружающей среды, выполняющими роль окислителей. В литературе по коррозии окислители принято называть деполяризаторами. Процессы коррозии сложные, очень часто многостадийные. В пределах данного курса они будут рассмотрены в упрощенной форме.

Рассмотрим реакции окисления металлов при взаимодействии их с растворами кислот, щелочей и водой. Для решения вопроса о возможности окисления металла необходимо сравнить потенциалы окислителя (Ox) и металла (Red) в рассматриваемой среде. Электродные потенциалы некоторых металлов, а также водорода и кислорода в кислой, нейтральной и щелочной среде приведены в табл. 4. Таблица 4

Среда
кислая (рН=0)	нейтральная (рН=7)	щелочная (рН=14)
Red/Ox пара	Е0, В	Red/Ox пара	Е, В	Red/Ox пара	Е0, В
2H+/H2	0,00	2H2O/H2	- 0,41	2H2O/H2	- 0,83
O2/2H2O	+ 1,22	O2/4OH-	+ 0,81	O2/4OH-	+ 0,40
Mg2+/Mg	- 2,36	Mg(OH)2/Mg	- 2,38	Mg(OH)2/Mg	- 2,69
Al3+/Al	- 1,66	Al(OH)3/Al	- 1,88	AlO2-/Al	- 2,36
Zn2+/Zn	- 0,76	Zn(OH)2/Zn	- 0,81	ZnO22-/Zn	- 1,22
Cr3+/Cr	- 0,74	Cr(OH)3/Cr	- 0,93	CrO2-/Cr	- 1,32
Fe2+/Fe	- 0,44	Fe(OH)2/Fe	- 0,46	Fe(OH)2/Fe	- 0,87
Cd2+/Cd	- 0,40	Cd(OH)2/Cd	- 0,41	Cd(OH)2/Cd	- 0,82
Ni2+/Ni	- 0,25	Ni(OH)2/Ni	- 0,30	Ni(OH)2/Ni	- 0,72
Sn2+/Sn	- 0,14	Sn(OH)2/Sn	- 0,50	SnO22-/Sn	- 0,91
Cu2+/Cu	+0,34	Cu(OH)2/Cu	+ 0,19	Cu(OH)2/Cu	- 0,22

Если выполняется условие самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции, т.е. > , то процесс коррозии может начаться самопроизвольно. Написание уравнений будем выполнять по правилам составления уравнений ОВР (см. подраздел 6.2).