Уравнение Гендерсона Гассельбаха

СНóПриме­ром кислотного буфера может служить ацетатный буферный раствор, содержащий смесь уксусной кислоты и ацетата натрия (СНзСООН + СНзСООNа). При добавлении к такому раствору кисло­ты она взаимодействует с солью и вытесняет эквивалентное коли­чество слабой кислоты: СНзСООNа + НСl ₃ СНзСООNа + НóСООН + NaСl. В растворе вместо сильной кислоты образуется слабая, и по­этому величина рН уменьшается незначительно. Если к этому буферному раствору добавить щелочь, она нейтра­лизуется слабой кислотой, и в растворе образуется эквивалентное количество соли: СНзСООН + NaОН ₂О. В результате рН почти не увеличивается. Для расчета рН в буферном растворе на примере ацетатного буфера рассмотрим процессы, в нем протекающие, и их влияние друг на друга. Ацетат натрия практически полностью диссоциирует на ионы, ацетат-ион подвергается гидролизу, как ион слабой кислоты: СНзСООNа -> Na⁺+ СН₃СОО~ СНзСОО^- СНзСООН + ОНó+ НОН ^- СНó. Уксусная кислота, также входящая в буфер, диссоциирует лишь в незначительной степени: СНзСООН ₃СОО+H^-- Слабая диссоциация СНзСООН еще более подавляется в при-сутствии СНзСООNа, поэтому концентрацию недиссоциированной уксусной кислоты принимаем практически равной ее начальной концентрации:[СНзСООН] = с_r. C другой стороны, гидролиз соли также подавлен наличием в растворе кислоты. Поэтому можно считать, что концентрация аце­тат-ионов в буферной смеси практически равна исходной концент­рации соли без учета концентрации ацетат-ионов, образующихся в результате диссоциации кислоты: [СНзСОО] = с_с. Это уравнение называют уравнением буферного раствора (уравнением Гендерсона Гассельбаха). Его анализ для буферного раствора, образованного слабой кислотой и ее солью, показывает, что концентрация водородных ионов в буферном растворе опреде­ляется константой диссоциации слабой кислоты и соотношением концентраций кислоты и соли.

Вопрос

Механизм буферного действия можно понять на примере ацетатной буферной системы СН3СОО-/СН3СООН, в основе действия которой лежит кислотно-основное равновесие:

СН3СООН Û СН3СОО- + Н+; (рКа = 4, 8)

Главный источник ацетат-ионов – сильный электролит СН3СООNa:

СН3СООNa ® СН3СОО- + Na+

При добавлении сильной кислоты сопряженное основание СН3СОО- связывает добавочные ионы Н+, превращаясь в слабую уксусную кислоту:

СН3СОО- + Н+ Û СН3СООН

(кислотно-основное равновесие смещается влево, по Ле Шателье)

Уменьшение концентрации анионов СН3СОО- точно уравновешивается повышение концентрации молекул СН3СООН. В результате происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительно изменяется рН.

При добавлении щелочи протоны уксусной кислоты (резервная кислотность) высвобождаются и нейтрализуются добавочные ионы ОН-, связывая их в молекулы воды:

СН3СООН + ОН- Û СН3СОО- + Н2О

(кислотно-основное равновесие смещается вправо, по Ле Шателье)

В этом случае также происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительное изменение рН. Уменьшение концентрации слабой кислоты СН3СООН точно уравновешивается повышение концентрации анионов СН3СОО-.

Аналогичен механизм действия и других буферных систем. Например, для белкового буферного раствора, образованного кислой и солевой формами белка, при добавлении сильной кислоты ионы Н+ связываются солевой формой белка:

СОО- СООН

R – СН + Н+ ® R – СН

N+Н3 N+Н3

Количество слабой кислоты при это незначительно увеличивается, а солевой формы белка – эквивалентно уменьшается. Поэтому рН остается практически постоянным.

При добавлении щелочи к этому буферному раствору ионы Н+, связанные в "белке – кислоте", высвобождаются и нейтрализуют добавленные ионы ОН-:

СООН СОО-

R – СН + ОН- ® R – СН + Н2О

N+Н3 NН2

Количество солевой формы белка при этом незначительно увеличивается, а "белка – кислоты" – эквивалентно уменьшается. И поэтому рН практически не изменится.

Таким образом, рассмотренные системы показывают, что буферное действие раствора обусловлено смещением кислотно-основного равновесия за счет связывания добавляемых в раствор ионов Н+ и ОН- в результате реакции этих ионов и компонентов буферной системы с образованием малодиссоциированных продуктов.

Вопрос

Буферные системы крови

Кровь выполняет буферную функцию в организме, т. е. смягчает агрессивное действие избытка кислых или щелочных продуктов. Эта способность крови зависит от особого физико-химического состава буферных систем, нейтрализующих кислые или щелочные продукты, накапливающиеся в организме. Обычный буферный раствор – это смесь слабой кислоты с ее солью, образованной сильными основаниями. В крови такую буферную систему представляет смесь угольной кислоты с бикарбонатами щелочных металлов – калия и натрия. Кровь имеет слабощелочную реакцию (рН крови колеблется от 7,3 до 7,4) . В поддержании буферных свойств крови ведущая роль принадлежит буферной активности гемоглобина и эритроцитов, белкам крови, а также фосфатному буферу.

^ Гемоглобиновый буфер состоит из восстановленного гемоглобина (ННЬ) и его калиевой соли (КНЬО₂). В капиллярах тканей оксигемоглобин отдает кислород, превращаясь в слабодиссоциирующую кислоту, связывающую избыток СО₂, поступающего в эритроциту. В капиллярах легких кровь обогащается кислородом. Гемоглобин превращается в оксигемоглобин – кислоту более сильную, чем угольная. Оксигемоглобин вытесняет ионы К⁺ из бикарбонатов, образуя КНЬО₂. Образующаяся при этом угольная кислота распадается на углекислый газ и воду. Углекислый газ переходит в полость легочных альвеол и удаляется с выдыхаемым воздухом. Нарушенное ионное равновесие между эритроцитом и плазмой восстанавливается переходом анионов НСО3 из плазмы в эритроцит. Освобождающиеся при этом ионы Na+ связываются диффундирующими из эритроцита в плазму ионами С1~.

^ Буферные свойства белков основаны на их амфотерности. В кислотной среде – как слабые щелочи, в щелочной - реагируют как слабые кислоты.

Фосфатный буфер крови состоит из смеси гидрофосфата (Na₂HPO₄) и дигидрофосфата (NaH₂PO₄). Дигидрофосфат слабо диссоциирует и проявляет кислые свойства. Гидрофосфат обладает выраженными щелочными свойствами. При накоплении в крови избытка кислот гидрофосфат натрия образует с ними соответствующие соли и дигидрофосфат натрия:

При напряженной мышечной работе буферные системы оказываются не в состоянии нейтрализовать накапливающиеся в крови продукты неполного обмена (в частности, молочную кислоту). Реакция крови сдвигается в кислую сторону. Это явление называется метаболическим ацидозом. Последствия ацидоза ликвидируются в восстановительном периоде.

24 вопрос