Эффект сопряжения (мезомерный эффект)

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Поляризация и электроотрицательность

Электронные эффекты можно иначе назвать взаимным влиянием атомов в молекуле. Известно, что ковалентная связь представляет собой обобществленную пару электронов.

В том случае, когда связь находится между атомами равной электроотрицательности, электроны ковалентной связи в равной степени принадлежат каждому атому:

А : А.

Если атомы, образующие связь, имеют разную электроотрицательность, элетронная пара занимает иное положение по сравнению с отсутствием различия в электроотрицательностях:

А^δ+ :В^δ–.

Иногда говорят, что электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома. Это не совсем правильно: электронная пара занимает иное положение по сравнению отсутствием различия между атомами А и В. Иными словами, связь стала поляризованной.

Предельным случаем такой поляризации является образование ионной пары:

А⁺ :В^–.

Различают два вида поляризации:

- статическую (или просто поляризацию) и

- динамическую (или поляризуемость).

Поляризация связи определяется характером атомов, участвующих в образовании данной связи, и характеризуется дипольным моментом:

µ = q ^. r

где: µ – дипольный момент, D (по имени П.Дебая[7])

q – величина заряда, Кл

r – расстояние между зарядами, м

(1 D = 3.33564 ^.10 ^–30 Кл ^. м).

Поляризуемость – это способность связи к поляризации под действием внешнего поля. Формально поляризуемость – это коэффициент пропорциональности (α) в уравнении:

µ_α = Е ^. α

где: µ_α – индуцируемый дипольный момент, D

Е – напряженность поля

Существуют две основные шкалы значений электроотрицательностей по Полингу[8] и по Малликену[9]. Между этими значениями существует линейная корреляция.

По Полингу разность электроотрицательностей атомов А и В является

функцией:

f(∆) = χ_A – χ_B,

где: χ_A, χ_B – электроотрицательности атома А и В,

∆ = Е_А-В – ½(Е_А-А + Е_В-В),

где: Е_А-В – энергия ковалентной связи А–В; Е_А-А – энергия связи А–А; Е_В-В – энергия связи В–В.

Если электроотрицательности А и В разные, то из-за возникновения дробных зарядов А^δ+ :В^δ– связь А–В становится более прочной:

Е_А-В > ½(Е_А-А + Е_В-В).

Индукционный эффект

Индукционный эффект – это эффект, возникающий в результате различия в электроотрицательностях атомов, образующих связь. Следовательно, этот эффект проявляется всегда.

Этому эффекту присваивают знак. +I-эффект, если заместитель Х является донором электронной плотности для присоединенной цепи атомов. –I-эффект, если заместитель Y является акцептором электронной плотности. Условно принят нулевой эффект I = 0 для связи С-Н.

X^δ- – C^δ+ H – C Y^δ+– C^δ-

–I-эффект I = 0 +I-эффект

(Обратите внимание, знак эффекта совпадает со знаком дробного заряда на заместителе).

Экспериментально индукционный эффект можно оценить при помощи:

· дипольных моментов,

· констант ионизации кислот,

· величин химических сдвигов в спектрах ЯМР.

Рассмотрим, в частности, оценку индукционного эффекта на примере ионизации карбоновых кислот. Равновесие ионизации будет сильнее сдвинуто вправо при увеличении стабильности образующегося аниона Х–СН₂СОО^–:

К_а

Х–СН₂СООН Х–СН₂СОО^– + Н⁺

Очевидно, что заместители Х, проявляющие –I-эффект (акцепторы электронной плотности) будут лучше стабилизировать образующийся анион (электрон сильнее «прижат» к атому кислорода).

Напротив, если заместитель Х – проявляет +I-эффект (донор электронной плотности) анион дестабилизируется (электронная плотность «направляется» к отрицательно заряженному атому кислорода). Всё это отражается на величине константы ионизации К_а (см. Табл.5).

Таблица 5

Константы ионизации карбоновых кислот

X-СН₂СООН

Х	Наименование кислоты	Константа ионизации, Ка . 105	Знак индукционного эффекта
CH3	Пропионовая	1.35	+I
H	Уксусная	1.77	I =0
CH2=CH	3-Бутеновая	4.57	–I
CH=C	3-Бутиновая	25.70	–I
CH3O	Метоксиуксусная	29.5	–I
F	Фторуксусная		–I

Cудя по величине константы ионизации К_а следует, что –I-эффект возрастает в ряду CH₂=CH < СН=С< CH₃O < F.

Другим путем отражения индукционного эффекта является метод протонного магнитного резонанса (ПМР). Не вдаваясь в подробности, скажем, что наличие электроноакцепторных заместителей уменьшает электронную плотность на атоме водорода (атом водорода «менее экранирован»). При этом сигнал наблюдается в области «слабого поля», чему соответствует большее значение химического сдвига (см. Табл.6).

Таблица 6

Значение величины химического сдвига (δ) ядер водорода в метане

и его производных СН₃Х

Х	Наименование соединения	Химический сдвиг, δ, м.д.
H	Метан	0.23
I	Йодометан	2.16
Br	Бромометан	2.68
Cl	Хлорометан	3.05
F	Фторометан	4.26
NO2	Нитрометан	4.30

Нетрудно видеть, что величина химического сдвига в производных метана растет в ряду, соответствующем росту –I-эффекта заместителей:

H < I < Br < F < NO₂

Интенсивность (сила) индукционного эффекта быстро уменьшается с расстоянием. Нам уже известно, что введение электроноакцепторного заместителя в боковую цепочку приводит к увеличению силы кислоты (см. Табл.5). Но если этот заместитель удалять от карбоксильной группы, влияние вносимых изменений будут быстро уменьшаться. Рассмотрим это на примере бутановой кислоты и её хлорсодержащих производных. Примем за ∆рК_а разность рК_а бутановой и хлорбутановой кислот.

Кислота	рКа	∆ рКа
CH3-CH2-CH2-COOH бутановая	4.82	-
CH2Cl-CH2-CH2-COOH -γ-хлорбутановая	4.52	0.30
CH3-CHCl-CH2-COOH β-хлорбутановая	4.06	0.76
CH3-CH2-CHCl-COOH α-хлорбутановая	2.84	1.98

Из риведенных данных следует, что наибольшее изменение ∆рК_а наблюдается для α-хлорбутановой кислоты, а наименьшее – для -γ-хлорбутановой, в которой атом хлора наиболее удален от карбоксильной группы.

Обобщая экспериментальные данные, можно сделать следующие основные выводы относительно изменения индукционного эффекта.

1. Сила индукционного –I-эффекта определяется электро-отрицательностью атома и возрастает в соответствии с его положением в Периодической системе элементов

- NR₂ -OR -F

рост –I-эффекта

-Cl

-Br

-I

2. Положительно заряженные заместители ,например, -N⁺R₃, (тянут на себя «электронное одеяло»), являются акцепторами электронной плотности, поэтому проявляют отрицательный индукционный эффект (–I-эффект).

3. Отрицательно заряженные заместители являются донорами электронной плотности, поэтому проявляют положительный индукционный эффект (+I-эффект).

4. Ненасыщенные углеводородные группы обладают –I-эффектом, возрастающим с увеличением доли s-электронов в гибриде:

СН₃–СН₂- СН₂=СН- СН С-

(+I-эффект)

рост –I-эффекта

5. Интенсивность (сила) индукционного эффекта быстро уменьшается с расстоянием.

Следует помнить, что при электронных эффектах ни отдачи, ни притяжения электрононов не происходит. Имеет место отличие распределения электронной плотности от того распределения, которое было при отсутствии эффекта.

В таблице 7 приведены группы, разбитые по знаку индукционного эффекта (в порядке уменьшения )

Таблица 7

Индукционные эффекты заместителей

+I-эффект	–I-эффект
-O–	-NR3+	-F	-SH
-COO–	-SR2+	-Cl	-SR
-CR3	-NH3+	-Br	-OH
-CHR2	-NO2	-I	С СR
-CH2R	-SO2R	-OAr	-Ar
-CH3	-CN	-COOR	-CH=CR2
-D	-SO2Ar	-OR
	-COOH	-COR

Однако объяснить некоторые результаты только с позиции индукционного эффекта невозможно. Посмотрим, например, на значение К_а некоторых бензойных кислот. Введение в пара-положение атома хлора (4-хлорбензойная кислота) приводит к увеличению константы кислотности с 6.50 ( у бензойной кислоты) до 10.4. Однако при введении более электроотрицательного атома фтора (4-фторбензойная кислота) наблюдается значение К_а равное 7.22 (меньшее, чем у 4-хлорбензойной кислоты). Кроме того, 4-метоксибензойная кислота имеет значение К_а (3,38) меньшее, чем у бензойной кислоты, хотя СН₃О-группа проявляет отрицательный индукционный эффект (–I-эффект).

Кислота	Ка.105
Бензойная	6.50
4-хлорбензойная	10.4
4-фторбензойная	7.22
4-метоксибензойная	3.38

Эти данные свидетельствуют о том, объяснять наблюдаемые результаты только при помощи индукционного эффекта невозможно. По-видимому, имеет место еще какой-то эффект. Какой?

Эффект сопряжения (мезомерный эффект)

Если индукционный эффект проявляется всегда, то мезомерный эффект (или эффект сопряжения) наблюдается только в тех случаях, когда:

а) заместитель имеет π-связи, р-электроны или вакантную низко лежащую орбиталь (B, Li. C⁺ и т.п.) и

б) присоединен к атому углерода, находящемуся в состоянии sp²- или sp-гибридизации.

Необходимым условием проявления эффекта сопряжения является расположение всех атомов в одной плоскости – копланарность ситемы.

Положительный эффект сопряжения (+С) проявляют заместители, имеющие неподеленные пары электронов (например, галогены).

Отрицательный эффект сопряжения (–С) проявляют группы атомов с различной электроотрицательностью, с кратной связью (например, карбонильная связь –С=О).

Следует отметить, что в ряду галогенов интенсивность +С-эффекта растет параллельно с ростом электроотрицательности:

рост электроотрицательности

- NR₂ -OR -F

рост +С-эффекта

-Cl

-Br

-I

На первый взгляд, кажется странным, что самый электроотрицательный элемент фтор в среди галогенов является лучшим донором р-электронной плотности. Почему?

Ответим на этот вопрос на примере винилфторида CH₂=CH–F. Находясь при sp²-гибридизованном атоме углерода, р-орбиталь фтора частично перекрывается с π-электронной системой соседнего атома углерода. Связь C–F частично приобретает двойной характер. Так как этот атом углерода уже обладает октетом электронов, он не может принять в свою оболочку добавочный электрон. Дополнительный электронный заряд передается конечному атому углерода в той же мере, в какой предоставлен фтором.

Через так называемые граничные структуры это перераспределение электронной плотности можно представить следующим образом:

δ_+_

δ-

Но какая р-орбиталь фтора перекрывается с π-электронной системой атомов углерода? 2р-орбиталь. А π-электронная система атомов углерода какими орбиталями образована? Тоже 2р-орбиталями. Таким образом, в случае атома фтора обеспечено лучшее перекрывание его 2р-орбитали с 2р-орбиталями атома углерода. В то время как в случае других атомов галогена 3р-, 4р- и т.п. орбитали менее приспособлены к перекрыванию с2р-орбиталями атома углерода.

В таблице 8 приведены группы, разбитые по знаку эффекта сопряжения (порядок перечисления не соответствует силе эффекта)

Таблица 8

Эффекты сопряжения заместителей

+С-эффект	–С-эффект
-O–	-SR	-NO2	-CHO
-S–	-SH	-CN	-COR
-NR2	-Br	-COOH	-SO2R
-NHR	-I	-COOR	-SO2OR
-NH2	-Cl	-CONH2	-NO
-NHCOR	-F	-CONHR	Ar*)
-OR	-R	-CONR2
-OH	Ar*)
-OCOR

*⁾Арильные заместители могут проявлять оба эффекта.

Гиперконъюгация

Эффект гиперконъюгации (сверхсопряжение) проявляется для алкильных групп, связанных с ненасыщенными системами (кратная связь, ароматическая система).

При изучении кинетики реакции пара-алкилбензилбромидов с пиридином

	k

Бейкером и Натаном («эффект Бейкера-Натана») было установлено, что

1) алкилзамещенные бензил бромиды реагируют с пиридином с большей скоростью, чем бензил бромил, то есть k _(R=Alk) > k _(R=H);

2) уменьнение константы скорости k наблюдалось в ряду

СН₃ > СН₃СН₂ > (СН₃)₂СН > (СН₃)₃С.

Возникает противоречие: согласно п.1 введение электронодонорных алкильных групп приводит к увеличению скорости реакции, а порядок изменения скорости (п.2) противоположен направлению изменения +I-эффекта (см. Табл.7):

рост k

СН₃ СН₃СН₂ (СН₃)₂СН (СН₃)₃С

рост +I-эффекта

Следовательно, объяснить наблюдаемые результаты только при помощи представления об индукционном эффекте невозможно.

Одним из объяснений наблюдаемого результата является возможность частичного перекрывания орбиталей σ-(С–Н) связи с орбиталями π-системы. Это явление было названо гиперконъюгацией или σ- π-сопряжением.

Такое смещение электронной плотности можно изобразить так:

Такое взаимодействие орбиталей будет тем больше, чем больше С-Н связей в алкильном заместителе. В метильной группе СН₃ число таких связей максимальное (три), в трет-бутильной группе (СН3)₃С – ни одной.

Другим объяснением явления является различие в энергиях сольватации положительных зарядов на атомах углерода в пара-положении бензольного ядра из-за стерических препятствий:

	δ+		δ+

Следует помнить, что эффект гиперконъюгации, что

- это аномально высокая электронодонорная способность метильных групп, связанных с ненасыщенными системами;

не проявляется в основном состоянии.

[7] Дебай Петер Джозеф Уильям (1884-1966) – нидерландско-американский физик, лауреат Нобелевской премии по химии 1936 г.

8 Полинг Лайнус Карл (1901-1994) – американский химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1954 г., лауреат Нобелевской премии мира 1962 г.

[9] Мал ликен Роберт Сандерсон (1896-1986) – американский, лауреат Нобелевской премии по химии 1966 г.