Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений. Эффекты электронных смещений. Индуктивный и мезомерный эффекты. Эффект гиперконьюгации. Стерический эффект.

Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений. Эффекты электронных смещений. Индуктивный и мезомерный эффекты. Эффект гиперконьюгации. Стерический эффект. - student2.ru Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.

Положительный индуктивный эффект (+I), т.е. эффект смещения электронной плотности от себя, проявляют алкильные радикалы (метил, этил, пропил и т.д.).

Большинство функциональных гpупп (галогены, аминогруппа, нитрогруппа, карбоксильная, карбонильная, гидроксильная гpуппы) проявляет отрицательный индуктивный эффект (–I), т.е. смещают электронную плотность к себе.

Положительный мезомерный эффект (+M), т.е. эффект смещения электронной плотности от себя, проявляют аминогруппа, гидроксильная гpуппа.

Нитрогруппа, карбоксильная, карбонильная гpуппы проявляют отрицательный мезомерный эффект (–M), т.е. притягивают электронную плотность к себе.

Эффект, подобный положительномумезомерному, возникает при замещении водорода у кратной связи алкильной группой. Этот эффект направлен в сторону кратной связи и называется гиперконъюгацией (сверхсопряжением). Для проявления эффекта гиперконъюгации необходимо наличие хотя бы одного атома водорода при атоме углерода, соседствующем с пи- системой.

Величина эффекта гиперконъюгации тем выше, чем больше атомов водорода при углероде, связанном с ненасыщенной системой.

Стерический эффект — влияние пространственного объёма молекулы на ход химической реакции. Так, присутствие в молекуле больших групп вблизи от реагирующих атомов может препятствовать сближению этих атомов и замедлить реакцию или сделать её невозможной. Простой пример: химическая формула одинаковая, а взаимное расположение молекул - различно (когда различные конфигурации не достигаются обычным поворотом: например зеркальное отображение). И всё это влияет на свойства вещества, скорость хим. реакции и т.п.

5. Классификация орг.реакций по направлению , механизму, молекулярности. Нуклеофильные и электрофильные реакции и реагенты. Понятие о промежуточных частицах – радикалах, карбкатионах, карбанионах, ион-радикалах. Их строение. Реакции одновалентного переноса.

Классификация по направлению реакции

Реакции замещения2:

R–Н + Сl–Cl Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений. Эффекты электронных смещений. Индуктивный и мезомерный эффекты. Эффект гиперконьюгации. Стерический эффект. - student2.ru R–Cl + НСl,

Реакции присоединения (по кратным связям):

Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений. Эффекты электронных смещений. Индуктивный и мезомерный эффекты. Эффект гиперконьюгации. Стерический эффект. - student2.ru

Реакции отщепления (элиминирования) с образованием кратных связей:

Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений. Эффекты электронных смещений. Индуктивный и мезомерный эффекты. Эффект гиперконьюгации. Стерический эффект. - student2.ru \

Рассматривая механизм реакции, прежде всего обращают внимание на способ разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле. Таких способов два – гомолитический и гетеролитический.

Гетеролитические реакции называют ионными, поскольку они сопровождаются образованием органических ионов.

Гомолитические реакции протекают преимущественно в газовой фазе.

Различают нуклеофильные реакции (нуклеофил – ищущий ядро, место с недостатком электронов) и электрофильные реакции (электрофил – ищущий электроны).

Нуклеофильные реагенты

а) нейтральные молекулы, имеющие неподеленные пары электронов:

б) анионы: OH; CN; NH2; RCOO; RS; Cl; Br; I; HSO3;

в) соединения, содержащие центры с повышенной электронной плотностью:

Электрофильные реагенты

а) нейтральные молекулы, имеющие вакантнуюорбиталь: SO3, кислоты Льюиса (AlCl3, SnCl4, FeBr3, BF3);

б) катионы: протон (Н+), ионы металлов (Меn+); SO3H+, NO2+, NO+;

в) молекулы, имеющие центры с пониженной электронной плотностью: галогенпроизводные углеводов – Rδ+—Halδ, галогены (Cl2, Br2, I2), соединения с карбонильной группой

Карбкатионы – положительно заряженные частицы, атом углерода, несущий положительный заряд находится в sр2-гибридизации.

Карбанионы – отрицательно заряженные частицы, заряд которых обусловлен наличием в их структуре атома Сснеподеленной электронной парой. При этом атом углерода, несущий отрицательный заряд, может быть как в sp2, так и в sр3-гибридизации.

Свободные радикалы – любая электронейтральная активная частица, содержащая одноэлектроннуюорбиталь, т.е. неспаренный электрон.

6. Кислоты и основания в орг.химии. Сопряженная кислота и сопряженное основание. Кислотно-основные равновесия, примеры. Влияние заместителей в молекуле на кислотность и основность.

По Льюису, кислотные и основные свойства органических соединений оцениваются по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи. Атом,принимающий электронную пару, является акцептором электронов, а соединение, содержащее такой атом, следует отнести к кислотам. Атом, предоставляющий электронную пару, является донором элекронов, а соединение, содержащее такой атом, – основанием.

Конкретно кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион: протон, галогениды элементов второй и третьей групп Периодической системы, галогениды переходных металлов – BF3 , ZnCl2 , AlCl3 , FeCl3 ,FeBr3 , TiCl4 , SnCl4 , SbCl5 , катионы металлов, серный ангидрид – SO3 , карбкатион. К основаниям Льюиса относятся амины (RNH2 , R2NH, R3N), спирты ROH, простые эфиры ROR

По Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон, а основания - вещества, присоединяющие протон.

Сопряжённые кислота и основание:

HCN (кисл) и СN-(основание)

NН3(основание) и NH4+ (кислота)

Кислотно-основное (или протолитическое) равновесие– это равновесие в котором участвует протон (Н+).

HCOOH + H2O D H3O+ + HCOO-

кислота1 основание2 сопряженная сопряженное

кислота2 основание1

или

H2O + NH3 D NH4+ + OH-.

кислота1 основание2 сопряженная сопряженное

кислота2 основание1

Наши рекомендации