Отдельные представители алкинов и их применение

ЛЕКЦИЯ №35.

АЛКИНЫ.

План:

1. Общая характеристика алкинов.

2.Гомологический ряд

3. Номенклатура алкинов.

4. Изомерия алкинов.

5. Физические свойства алкинов.

6. Получение алкинов.

7. Химические свойства алкинов.

8. Отдельные представители алкинов и их применение

Общая характеристика алкинов.

Алкины — это непредельные углеводороды, имеющие в своем составе одну тройную связь.

Общая формула: СnH2n-2.

Атомы углерода находятся в состоянии sp – гибридизации. Валентный угол равен 180˚, длина связи 0,12 нм, Е=820 кДж/моль.

Суффикс, характерный для алкинов, ин.

Гомологический ряд

CnH2n-2

1. C₂H₂ этин
2. С₃Н₄ пропин
3. С₄Н₆ бутин
4. С₅Н₈ пентин
5. С₆Н₁₀ гексин
6. С₇Н₁₂ гептин
7. С₈Н₁₄ октин
8. С₉Н₁₆ нонин
9. С₁₀Н₁₈ декин

Номенклатура алкинов.

Названия алкинам по международной систематической номенклатуре дают следующим образом:

1. Выбирают наиболее длинную углеродную цепь (в нее обязательно должна входить тройная связь).

2. Нумеруют с того конца, к которому ближе тройная связь (старшинство тройной связи).

1. Цифры впереди показывают местоположение боковых цепей. Затем называют сами боковые цепи, затем основную цепь с суффиксом ин на конце.

1. Цифры в конце показывают положение тройной связи.

1 2 3 4 5 6

СН ≡ С ― С ― СН₂ ― СН ― СН₃

│ │

СН₃ СН₃

3,5 – диметилгексин – 1

Изомерия алкинов.

Для алкинов характерна изомерия:

Изомерия углеродного скелета:

а) СН ≡ С ― СН₂ ― СН₂ ― СН₃ б) СН ≡С ― СН ― СН₃

пентин – 1 │

СН₃

3 – метилбутин – 1

Изомерия положения тройной связи:

а) СН ≡ С ― СН₂ ― СН₂ ― СН₃ б) СН₃ ― С ≡ С ―СН₂—СН₃

пентин – 1 пентин – 2

Физические свойства алкинов.

с С₂ по С₄ ― газы

с С₅ по С₁₅ ― жидкости

с С₁₇ ― твердые вещества

Получение алкинов.

Алкины можно получить:

1. Синтезом из углерода и водорода:

t, K=Ni

2С + Н₂ ————→ С₂Н₂

2. При термическом разложении метана:

t=1500˚C

2СН₄ —————→ С₂Н₂ + 3Н₂↑

3. Из карбида кальция:

t

СаО + 3С ————→ СаС₂ + СО↑

CаС₂ + 2Н₂О ———→ НС ≡ СН + Са(ОН)₂

ацетилен

4. Дегидрогалогенированием дигалогенопроизводных:

Н Br

│ │ K=спирт. р-р КОН

Н ― С ― С ― Н ——————————→ HC ≡ CH

│ │ – 2НВr ацетилен

H Br

1,1 – дибромэтан

5.В промышленности ацетилен получают при неполном сжигании метана:

4СН₄ (г) + 3О₂ (г) ———————→ 2С₂Н₂ (г) + 6Н₂О (ж)

ацетилен

Химические свойства алкинов.

Горение.

а) Алкины горят на воздухе сильно коптящим пламенем:

t

2С₂Н₂ + 4О₂ —————→ 3СО₂↑ + 2Н₂О + С

t

2С₂Н₂ + 2О₂ —————→ СО₂↑ + 2Н₂О + 3С

б) При избытке кислорода ( в струе кислорода) горят без копоти, образуя углекислый газ и воду:

t

2С₂Н₂ + 5О₂ ————→ 4СО₂↑ + 2Н₂О

2.Разложение:

t

С₂Н₂ ———→2С + Н₂↑

3.Для алкинов, как и для алкенов, характерны реакции электрофильного присоединения– присоединения положительно заряженной электрофильной частицы к электронному облаку π-связи.

а) гидрирование (восстановление):

________ ___________

↓ │ t ↓ │ t

НС≡СН + Н₂ —→ СН₂ ═ СН₂ + Н₂ —→ СН₃—СН₃

↑____│ ↑____│

этин этен этан

б) галогенирование:

___________

k=FeCl3, галогениды │ _____ │ Cl Cl

t ↓ ↓ ││ t,k 1│ 2│

HC ≡ CH + Cl₂ ───────────→ СН═СН + Cl₂────→CH—CH

р-р │ │ │ │

Cl Cl Cl Cl

1,2 – дихлорэтен 1,1,2,2 – тетрахлорэтан

Без растворителя реакция ацетилена с хлором идет со взрывом, образуется углерод и хлороводород.

t, k

С₂Н₂ + Сl₂ ————→2C + 2HCl↑ + Q

газ газ

в) гидрогалогенирование (катализаторами в данных реакциях являются галогениды металлов):

_____________________

_____ │ _____ Br

3 2 1↓ │ свет,t,FeCl3 3 2↓ 1↓ │ │

Н₃С — С ≡ СН + НBr ————→ CH₃ — C ═ CH₂ + HBr ———→ CH₃ — C — CH₃

↑_________│ │ │

Br Br

пропин – 1 2 – бромпропен –1 2,2 - дибромпропан

4.Присоединение нуклеофилов:

а) гидратация ( реакция Кучерова ):

________ H H H O

↓ │ t=90˚C, k=H2SO4(40%)MgSO₄ │ │ │ //

НС≡СН + НОН—————————————→С ═ С———→H―C―C

↑______│ разб. │ │ │ \

H OH H H
виниловый уксусный

спирт альдегид

Правило Эльтекова (1887 г.)

«Соединения, содержащие гидроксогруппу при двойной связи, не устойчивы, происходит их изомеризация в более стабильные альдегидные или кетонные соединения».

Реакции гидратации можно рассматривать как реакции присоединения нуклеофилов, т.е. отрицательнозаряженных частиц.

б) присоединение циановодорода:

_________

↓ │ t=80˚C, k=CuCl2 + HCl

НС ≡ СН + НСN ————————————→ CH2 ═ CH ― CN

↑______│

газ газ

циановодород акрилонитрил

в) взаимодействие с уксусной кислотой:

О 2+ 2+ O

// k=соли Ca , Zn , t=200˚C ║

СН ≡ СН + СН3 — С ———————————→ СН3—С—О—СН═СН2

\

OH

винилацетат

5.Полимеризация:

Катализаторами в данной реакции могут быть никельорганические соединения.

P, t=70˚C К

а) 3С2Н2 ——————→

ацетилен

бензол

б) димеризация:

k=CaCl2, NH4Cl, t

2С2Н2 ———————————→СН2 ═ СН — С ≡ СН

винилацетилен

6.Окисление алкинов:

а) 3СН ≡ СН + 8КМnO4 + 4H2O → 3H2C2O4 + 8KOH + 8MnO2↓

щавелевая бур.цвет

кислота

(НООС—СООН)

O O

// //

б) R— C ≡ C — R1 + KMnO4 + H2O→KOH + MnO2↓ + R—C + R1— C

\ \

OH OH

карбоновые кислоты

7.Образование ацетиленидов:

2R— C ≡ C — H + 2NaH ————→ 2R — C ≡ C — Na + H2↑

гидрид Na замещенный

( сильное основание ) ацетиленид

натрия

8. Качественные реакции на тройную связь:

I. AgNO3 + 3NH4OH→[ Ag(NH3)2 ]OH + NH4NO3 + 2H2O

р-в Толленса

HC≡CH + 2[ Ag(NH3)2 ]OH →Ag—C≡C—Ag↓ + 4NH3↑ + 2H2O

белого цвета

ацетиленид серебра

II. CuNO3 + 3NH4OH→[ Cu(NH3)2 ]OH + NH4NO3 + 2H2O

R—C≡CH + [Cu(NH3)2]OH———→R—C≡C↓ + 2NH3↑ + 2H2O

│

Cu

красно-бурого цв.

замещенный ацети-

ленид меди (I)

III. Обесцвечивание раствора KMnO4

3C2H2 + 8 KMnO4 + 4H2O —→ 3C2H2O4 + 8KOH + 8MnO2↓

р-р фиоле- щавелевая бурого

товый кислота цвета

IV. Обесцвечивание избытка брома в бромной воде:

Br Br

1│ 2│

СН ≡ СН + Br₂ —→ CH ≡ CH + Br₂ —→ CH—CH

│ │ │ │

Br Br Br Br

1,2 – дибромэтен 1,1,2,2 – тетрабромэтан

Отдельные представители алкинов и их применение.

Ацетилен – газ, без цвета, без запаха, со слабым наркотическим действием. Используется для сварки металлов, т.к. при горении температура достигает 3000˚С. Используется для получения хлоропрена, бутадиена – 1,3. Из хлоропрена и бутадиена – 1,3 получают хлоропреновый и бутадиеновый каучуки.

K=CuCl2,NH4Cl,HCl,t +НCl

2НС≡СН—————————→СН2═СН—С≡СН——→СН2═СН—С═СН2

ацетилен винилацетилен │

Сl

хлоропрен

K=CuCl2,NH4Cl+HCl +H2

2НС≡СН—————————→СН2═СН—С≡СН——→СН2═СН—С═СН2

ацетилен винилацетилен бутадиен – 1,3

Домашнее задание:

Г. М. Чернобельская «Общая химия», Москва, «Медицина», 1991 г.; стр. 354-360.

Вопросы для закрепления:

1.Общая формула алкинов.

2.Гомологический ряд алкинов.

3.Изомерия и номенклатура алкинов.

4.Какие химические свойства наиболее характерны для алкинов?