Реакции с дихроматом калия в качестве окислителя

Степень окисления хрома понижается с +6 до +3. Наблюдается изменение окраски реакционной массы с желто-оранжевого цвета до зеленого или фиолетового.

1)

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 3H₂S^-2 + 4H₂SO₄ ® K₂SO₄ + Cr₂⁺³(SO₄)₃ + 3S⁰¯ + 7H₂O

электронный баланс:

2Cr+6 + 6ē ® 2Cr+3
S-2 - 2ē ® S0

метод полуреакций:

Cr2O72- + 14H+ + 6ē ® 2Cr3+ + 7H2O
H2S0 - 2ē ® S0 + 2H+

––––––––––––––––––––––––––––––––––

Cr₂O₇^2- + 8H⁺ + 3H₂S ® 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3S⁰

2)

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 6Fe⁺²SO₄ + 7H₂SO₄ ® 3Fe₂⁺³(SO₄)₃ + K₂SO₄ + Cr₂⁺³(SO₄)₃ + 7H₂O

электронный баланс:

2Cr+6 + 6ē ® 2Cr+3
Fe+2 – ē ® Fe+3

метод полуреакций:

Cr2O72- + 14H+ + 6ē ® 2Cr3+ + 7H2O
Fe2+ - ē ® Fe3+

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ ® 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

3)

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 14HCl^-1 ® 3Cl₂⁰­ + 2KCl + 2Cr⁺³Cl₃ + 7H₂O

электронный баланс:

2Cr+6 + 6ē ® 2Cr+3
2Cl-1 – 2ē ® Cl20

метод полуреакций:

Cr2O72- + 14H+ + 6ē ® 2Cr3+ + 7H2O
2Cl1- - 2ē ® Cl20

–––––––––––––––––––––––––––––––––––

Cr₂O₇^2- + 6Cl^- + 14H⁺ ® 2Cr³⁺ + 3Cl₂⁰ + 7H₂O

Окислительные свойства азотной кислоты

Окислителем в молекуле (см. также "Азотная кислота") азотной кислоты является N⁺⁵, который в зависимости от концентрации HNO₃ и силы восстановителя (например, активности металла - см. также тему " Азотная кислота") принимает от 1 до 8 электронов, образуя
N⁺⁴O₂; N⁺²O; N₂⁺¹O; N₂⁰; N^-3H₃(NH₄NO₃);

1)

Cu⁰ + 4HN⁺⁵O₃(конц.) ® Cu⁺²(NO₃)₂ + 2N⁺⁴O₂­ + 2H₂O

электронный баланс:

Cu0 – 2ē ® Cu+2
N+5 + ē ® N+4

метод полуреакций:

Cu0 – 2ē ® Cu+2
NO3- + 2H+ + ē ® NO2 + H2O

––––––––––––––––––––––––––––––––

Cu⁰ + 2NO₃^- + 4H⁺ ® Cu²⁺ + 2NO₂ + 2H₂O

2)

3Ag⁰ + 4HN⁺⁵O₃(конц.) ® 3Ag⁺¹NO₃ + N⁺²O­ + 2H₂O

электронный баланс:

Ag0 - ē ® Ag+
N+5 + 3ē ® N+2

метод полуреакций:

Ag0 - ē ® Ag+
NO3- + 4H+ + 3ē ® NO + 2H2O

––––––––––––––––––––––––––––––

3Ag⁰ + NO₃^- + 4H⁺ ® 3Ag⁺ + NO + 2H₂O

3)

5Co⁰ + 12HN⁺⁵O₃(разб.) ® 5Co⁺²(NO₃)₂ + N₂⁰­ + 6H₂O

электронный баланс:

Co0 - 2ē ® Co+2
2N+5 + 10ē ® N20

метод полуреакций:

Co0 - 2ē ® Co+2
2NO3- + 12H+ + 10ē ® N2 + 6H2O

–––––––––––––––––––––––––––––––––

5Co⁰ + 2NO₃^- + 12H⁺ ® 5Co²⁺ + N₂ + 6H₂O

4)

4Ca⁰ + 10HN⁺⁵O₃(оч.разб.) ® 4Ca⁺²(NO₃)₂ + N^-3H₄NO₃ + 3H₂O

электронный баланс:

Ca0 - 2ē ® Ca+2
N+5 + 8ē ® N-3

метод полуреакций:

Ca0 - 2ē ® Ca+2
NO3- + 10H+ + 8ē ® NH4+ + 3H2O

–––––––––––––––––––––––––––––––––

4Ca⁰ + NO₃^- + 10H⁺ ® 4Ca²⁺ + NH₄⁺ + 3H₂O

При взаимодействии HNO₃ с неметаллами выделяется, как правило, NO:

1)

3C⁰ + 4HN⁺⁵O₃ ® 3C⁺⁴O₂­ + 4N⁺²O­ + 2H₂O

электронный баланс:

C0 - 4ē ® C+4
N+5 + 3ē ® N+2

метод полуреакций:

C0 + 2H2O - 4ē ® CO2 + 4H+
NO3- + 4H+ + 3ē ® NO + 2H2O

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

3C⁰ + 6H₂O + 4NO₃^- + 16H⁺ ® 3CO₂ + 12H⁺ + 4NO + 8H₂O

или 3C⁰ + 4NO₃^- + 4H⁺ ® 3CO₂ + 4NO + 2H₂O

2)

3P⁰ + 5HN⁺⁵O₃ + 2H₂O ® 3H₃P⁺⁵O₄ + 5N⁺²O­

электронный баланс:

P0 - 5ē ® P+5
N+5 + 3ē ® N+2

метод полуреакций:

P0 + 4H2O - 5ē ® PO43- + 8H+
NO3- + 4H+ + 3ē ® NO + 2H2O

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

3P⁰ + 12H₂O + 5NO₃^- + 20H⁺ ® 3PO₄^3- + 24H⁺ + 5NO + 10H₂O

или 3P⁰ + 2H₂O + 5NO₃^- ® 3PO₄^3- + 4H⁺ + 5NO

Пероксид водорода в окислительно-восстановительных реакциях

1. Обычно пероксид водорода используют как окислитель:

H₂O₂ + 2HI^-1 ® I₂⁰ + 2H₂O

электронный баланс:

2I- - 2ē ® I20
[O2]-2 + 2ē ® 2O-2

метод полуреакций:

2I- - 2ē ® I20
H2O2 + 2H+ + 2ē ® 2H2O

––––––––––––––––––––––

2I^- + H₂O₂ + 2H⁺ ® I₂ + 2H₂O

При действии сильных окислителей пероксид водорода может окисляться, образуя кислород и воду.

5H₂O₂ + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄ ® 5O₂⁰­ + K₂SO₄ + 2Mn²⁺SO₄ + 8H₂O

электронный баланс:

[O2]-2 - 2ē ® O20
Mn+7 + 5ē ® Mn+2

метод полуреакций:

MnO4- + 8H+ + 5ē ® Mn2+ + 4H2O
H2O2 - 2ē ® O2 + 2H+

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2MnO₄^- + 5H₂O₂ + 16H⁺ ® 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂ + 10H⁺

или 2MnO₄^- + 5H₂O₂ + 6H⁺ ® 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Ряд напряжений

Окисленная форма

+nē –––® ––– -nē

Восстановленная форма

Каждая такая полуреакция характеризуется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е⁰, (размерность - вольт, В). Чем больше Е⁰, тем сильнее окислительная форма как окислитель и тем слабее восстановленная форма как восстановитель, и наоборот.

За точку отсчета потенциалов принята полуреакция: 2H⁺ + 2ē ® H₂, для которой Е⁰ =0

Для полуреакций Mⁿ⁺ + nē ® M⁰, Е⁰ называется стандартным электродным потенциалом. По величине этого потенциала металлы принято располагать в ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений металлов):

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H , Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе (т.е. тем легче он отдает электроны (окисляется) и тем труднее его ионы присоединяют обратно электроны).

2. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее его, т.е. восстанавливает ионы последующих металлов в электронейтральные атомы, отдавая электроны и сам превращаясь в ионы.

3. Только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (Н), способны вытеснять его из растворов кислот (например, Zn, Fe, Pb, но не Сu, Hg, Ag).

Гальванические элементы

Каждые два металла, будучи погруженными в растворы их солей, которые сообщаются между собой посредством сифона, заполненного электролитом, образуют гальванический элемент. Пластинки металлов, погруженные в растворы, называются электродами элемента.

Если соединить наружные концы электродов (полюсы элемента) проволокой, то от металла, у которого величина потенциала меньше, начинают перемещаться электроны к металлу, у которого она больше (например, от Zn к Pb). Уход электронов нарушает равновесие, существующее между металлом и его ионами в растворе, и вызывает переход в раствор нового количества ионов – металл постепенно растворяется. В то же время электроны, переходящие к другому металлу, разряжают у его поверхности находящиеся в растворе ионы - металл выделяется из раствора. Электрод, на котором протекает окисление, называется анодом. Электрод, на котором протекает восстановление, называется катодом. В свинцово-цинковом элементе цинковый электрод является анодом, а свинцовый – катодом.

Таким образом, в замкнутом гальваническом элементе происходит взаимодействие между металлом и раствором соли другого металла, не соприкасающимися непосредственно друг с другом. Атомы первого металла, отдавая электроны, превращаются в ионы, а ионы второго металла, присоединяя электроны, превращаются в атомы. Первый металл вытесняет второй из раствора его соли. Например, при работе гальванического элемента, составленного из цинка и свинца, погруженных соответственно в растворы Zn(NO₃)₂ и Pb(NO₃)₂ у электродов происходят следующие процессы:

Zn – 2ē ® Zn²⁺

Pb²⁺ + 2ē ® Pb

Суммируя оба процесса, получаем уравнение Zn + Pb²⁺ ® Pb + Zn²⁺, выражающее происходящую в элементе реакцию в ионной форме. Молекулярное уравнение той же реакции будет иметь вид:

Zn + Pb(NO₃)₂ ® Pb + Zn(NO₃)₂

Электродвижущая сила гальванического элемента равна разности потенциалов двух его электродов. При определении его всегда вычитают из большего потенциала меньший. Например, электродвижущая сила (Э.д.с.) рассмотренного элемента равна:

Э.д.с. =	-0,13	–	(-0,76)	= 0,63 v
	EPb		EZn

Такую величину она будет иметь при условии, что металлы погружены в растворы, в которых концентрация ионов равна 1 г-ион/л. При других концентрациях растворов величины электродных потенциалов будут несколько иные. Их можно вычислить по формуле:

E = E⁰ + (0,058 / n) • lgC

где E - искомый потенциал металла (в вольтах)

E⁰ - его нормальный потенциал

n - валентность ионов металла

С - концентрация ионов в растворе (г-ион/л)

Пример

Найти электродвижущую силу элемента (э. д. с.) образованного цинковым электродом, опущенным в 0,1 М раствор Zn(NO₃)₂ и свинцовым электродом, опущенным в 2 М раствор Pb(NO₃)₂.

Решение

Вычисляем потенциал цинкового электрода:

E_Zn = -0,76 + (0,058 / 2) lg 0,1 = -0,76 + 0,029 • (-1) = -0,79 v

Вычисляем потенциал свинцового электрода:

E_Pb = -0,13 + (0,058 / 2) lg 2 = -0,13 + 0,029 • 0,3010 = -0,12 v

Находим электродвижущую силу элемента:

Э. д. с. = -0,12 – (-0,79) = 0,67 v

Электролиз

Электролизом называется процесс разложения вещества электрическим током.

Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) положительно заряженные ионы перемещаются к катоду, а отрицательно заряженные – к аноду. Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды.

Для перевода различных ионов в нейтральные атомы или группы атомов требуется различное напряжение электрического тока. Одни ионы легче теряют свои заряды, другие труднее. Степень легкости, с которой разряжаются (присоединяют электроны) ионы металлов, определяется положением металлов в ряду напряжений. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал (или меньше положительный потенциал), тем труднее при прочих равных условиях разряжаются его ионы (легче всего разряжаются ионы Аu³⁺, Ag⁺; труднее всего Li⁺, Rb⁺, K⁺).

Если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, у которого отрицательный потенциал меньше (или положительный – больше). Например, из раствора, содержащего ионы Zn²⁺ и Cu²⁺, сперва выделяется металлическая медь. Но величина потенциала металла зависит также и от концентрации его ионов в растворе; точно также изменяется и легкость разряда ионов каждого металла в зависимости от их концентрации: увеличение концентрации облегчает разряд ионов, уменьшение – затрудняет. Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов может случиться, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация ионов первого металла значительна, а второго – очень мала).

В водных растворах солей, кроме ионов соли, всегда имеются еще и ионы воды (Н⁺ и ОН^-). Из них ионы водорода будут разряжаться легче, чем ионы всех металлов, предшествующих водороду в ряду напряжений. Однако ввиду ничтожной концентрации водородных ионов при электролизе всех солей, кроме солей наиболее активных металлов, у катода происходит выделение металла, а не водорода. Только при электролизе солей натрия, кальция и других металлов до алюминия включительно разряжаются ионы водорода и выделяется водород.

У анода могут разряжаться или ионы кислотных остатков или гидроксильные ионы воды. Если ионы кислотных остатков не содержат кислорода (Cl^-, S^2-, CN^- и др.), то обычно разряжаются именно эти ионы, а не гидроксильные, которые теряют свой заряд значительно труднее, и у анода выделяются Cl₂, S и т.д. Наоборот, если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота, то разряжаются гидроксильные ионы, а не ионы кислородных остатков. Образующиеся при разряде гидроксильных ионов нейтральные группы ОН тотчас же разлагаются по уравнению:

4OH ® 2H₂O + O₂

В результате у анода выделяется кислород.

Электролиз раствора хлорида никеля NiCl₂

Раствор содержит ионы Ni²⁺ и Cl^-, а также в ничтожной концентрации ионы Н⁺ и ОН^-. При пропускании тока ионы Ni²⁺ перемещаются к катоду, а ионы Cl^- – к аноду. Принимая от катода по два электрона, ионы Ni²⁺ превращаются в нейтральные атомы, выделяющиеся из раствора. Катод постепенно покрывается никелем.

Ионы хлора,достигая анода, отдают ему электроны и превращаются в атомы хлора, которые, соединяясь попарно, образуют молекулы хлора. У анода выделяется хлор.

Таким образом, у катода происходит процесс восстановления, у анода – процесс окисления.