ПЕРИОД КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ЗАКОНОВ: КОНЕЦ XVIII — СЕРЕДИНА XIX в
Главным итогом развития химии в период количественных законов стало её превращение в точную науку, основанную не только на наблюдении, но и на измерении. За открытым Лавуазье законом сохранения массы последовал целый ряд новых количественных закономерностей — стехиометрические законы:
Закон эквивалентов (И. В. Рихтер, 1791—1798)
Закон постоянства состава (Ж. Л. Пруст, 1799—1806)
Закон кратных отношений (Дж. Дальтон, 1803)
Закон объёмных отношений, или закон соединения газов (Ж. Л. Гей-Люссак, 1808)
Закон Авогадро (А. Авогадро, 1811)
Закон удельных теплоёмкостей (П. Л. Дюлонг и А. Т. Пти, 1819)
Закон изоморфизма (Э. Мичерлих, 1819)
Законы электролиза (М. Фарадей, 1830-е гг.)
Закон постоянства количества теплоты (Г. Гесс, 1840)
Закон атомов (С. Канниццаро, 1858)
ХИМИЯ ВО ВТОРОЙ ПОЛОВИНЕ XIX в
Для данного периода характерно стремительное развитие науки: были созданы периодическая система элементов, теория химического строения молекул, стереохимия, химическая термодинамика и химическая кинетика; блестящих успехов достигли прикладная неорганическая химия и органический синтез. В связи с ростом объёма знаний о веществе и его свойствах началась дифференциация химии — выделение её отдельных ветвей, приобретающих черты самостоятельных наук.
СОВРЕМЕННЫЙ ПЕРИОД: С НАЧАЛА XX в
Данный период характеризируется открытиями сложного строение атома, переход химии из макро- в микромир. Выделение ветвей в самостоятельные науки. Начало тесного контакта с естественными науками и возникновение новых наук – биохимия, геохимия и т.д.
Рост теоретических познаний привел к успеху практической химии – синтез аммиака и каучука, синтез ВМС.
(1.Н.А.Фигуровский, "Очерк общей истории химии. От древнейших времен до начала XIX в." Издательство "Наука", Москва, 1969 г.
2. Левченков С.И., Краткий очерк истории химии Изд-во РГУ, 2006 г. - 107 с.)
Лекция 2
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ
Закон сохранения массы
Закон сохранения массы можно сформулировать так:
«масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции».
Открытие данного закона приписывают М.В. Ломоносову (1748 г. и подтвержден экспериментально им самим в 1756 г.), хотя он сам не приписывал себе авторство. В зарубежной литературе открытие данного закона приписывают А. Лавуазье (1789 г.)
Данный закон верен с большой точностью для всех химических реакций, так как дефект массы несоизмеримо мал
После открытия специальной теории относительности, масса приобрела новые свойства:
1. Масса объекта зависит от его внутренней энергии. При поглощении энергии масса растет, при ее выделении масса уменьшается. Особенно ощутимо изменение массы при ядерных реакциях. При химических реакциях изменение массы пренебрежительно мало – при тепловом эффекте реакции 100 кДж/моль изменение массы составит ~10-9 г/моль, при нагревании железного утюга на 200° его масса возрастает на величину Δm/m~10-12
2. Масса не является аддитивной величиной, т.е масса системы не равна сумме масс её составляющих, например аннигиляция электрона и позитрона, частиц имеющую массу покоя на фотоны, не имеющих массу покоя, масса дейтерия не равна сумме масс протона и нейтрона и т.д.
Из вышесказанного следует, что закон сохранения массы тесно связан с законом сохранения энергии, что объясняется специальной теорией относительности и выполняется с таким же ограничением — надо учитывать обмен системы энергией с внешней средой.
Закон эквивалентов
Открыт в результате химических опытов И.Рихтера в 1791-1798 гг
Первоначальная формулировка закона эквивалентов (термин "эквивалент" ввёл в 1767 г. Г. Кавендиш) была следующей: "Если одно и то же количество какой-либо кислоты нейтрализуется различными количествами двух оснований, то эти количества эквивалентны и нейтрализуются одинаковым количеством любой другой кислоты".
Проще говоря, химические соединения взаимодействуют не в произвольных, а в строго определённых количественных соотношения.
Однако, данный закон открыл вопрос о постоянстве состава вещества. Виднейший ученный того времени Клод Луи Бертолле предложил в 1803 г. теорию химического сродства, по средствам сил притяжения и зависящего от плотности вещества и его количества. Он отстаивал предположение о том, что элементный состав вещества может изменяться в некоторых пределах в зависимости от условий, в которых оно было получено. Постоянные отношения в соединениях, по Бертолле, могут иметь место лишь в случаях, когда при образовании таких соединений произошло значительное изменение плотности и, следовательно, сил сцепления. Так, газообразные водород и кислород соединяются в воду в постоянных отношениях, потому что вода — жидкость, обладающая значительно большей плотностью, чем исходные газы. Но если изменение плотности и сцепления при образовании соединения незначительно, образуются вещества переменного состава в широких границах отношений составных частей. Границами для образования таких соединений служат состояния взаимного насыщения составных частей. Учение Бертолле, отвергающее постоянство пропорций в химических соединениях было встречено с явным недоверием несмотря на высокий научный авторитет Бертолле. Однако большинство химиков-аналитиков, в том числе таких, как Клапрот и Вокелен, не решились открыто выступить с опровержением утверждений Бертолле. Лишь один, малоизвестный в то время мадридский химик Пруст не постеснялся выступить с критикой взглядов Бертолле и указать на его экспериментальные ошибки и неправильные выводы. После появления первой критической статьи Пруста (1801 г.) Бертолле счел нужным ответить последнему, отстаивая свои положения. Завязалась интересная и исторически весьма важная полемика, продолжавшаяся несколько лет (до 1808 г.) И хотя доводы Пруста, по-видимому, не вполне убедили Бертолле, который еще в 1809 г. признавал возможность существования соединений переменного состава, все химики встали на точку зрения Пруста, которому принадлежит, таким образом, заслуга экспериментального установления закона постоянства состава химических соединений.
Закон постоянства состава
Закон постоянства состава (постоянных отношений) открыл французкий ученый Жозеф Луи Пруст. И который стал одним из главных химических законов.
Закон постоянства состава— любое определенное химически чистое соединение, независимо от способа его получения, состоит из одних и тех же химических элементов, причём отношения их масс постоянны, а относительные числа их атомов выражаются целыми числами.
Закон постоянства состава и стехиометричность соединений долгое время считались незыблемыми. Однако в начале XX в. И. С. Курнаков на основании своих исследований пришел к выводу о существовании нестехиометрических соединений, т. е. характеризующихся переменным составом. Еще Д. И. Менделеев (1886 г.) на основе собственных наблюдений и накопившихся к тому времени многочисленных экспериментальных данных пришел к выводу, о наличие веществ с непостоянным составом и что эти соединения являются настоящими химическими соединениями, лишь находящимися в состоянии диссоциации. Н. С. Курнаков отмечал, что было бы ошибкой считать соединения переменного состава чем-то редким и исключительным. Соединения постоянного состава Н. С. Курнаков назвал дальтонидами в честь Д. Дальтона, широко применявшего атомно-молекулярную теорию к химическим явлениям. Нестехиометрические соединения были названы в честь К. Бертолле бертоллидами. По его представлениям, бертоллиды — это своеобразные химические соединения переменного состава, формой существования которых является не молекула, а фаза, то есть химически связанный огромный агрегат атомов. Классическая теория валентности не применима для соединений бертоллидного типа, поскольку они характеризуются переменной валентностью, изменяющейся непрерывно, а не дискретно, Перечисление синтезированных и известных соединений говорит о том, что большинство из них относятся к бертоллидному типу. В принципе любое твердое соединение, кроме веществ с молекулярной решеткой, является соединением переменного состава.
Бертоллиды, по Курнакову, представляют собой твердые растворы неустойчивых в свободном состоянии химических соединений постоянного состава. Охарактеризовав таким образом соединения постоянного и переменного состава, Курнаков пришел к выводу, что и Пруст, и Бертолле были правы в своих утверждениях.
Однако простоты состав многих бертоллидов записывают как постоянный. Например, состав оксида железа(II) записывают в виде FeO (вместо более точной формулы Fe1-xO).
Закон кратных отношений.
Открыт Д. Дальтоном (также открыл закон парциальных давлений (закон Дальтона), закон растворимости газов в жидкостях (закон Генри-Дальтона))
Закон кратных отношений — один из стехиометрических законов химии: если два элемента образуют друг с другом более одного соединения, то массы одного из элементов, приходящиеся на одну и ту же массу другого элемента, относятся как целые числа, обычно небольшие.
Состав оксидов хлора(в процентах по массе) выражается следующими числами:
| Cl2O | ClO2 (Сl2O4) | Cl2O6 | Cl2O7 | |
| Cl | 81,61 | 52,59 | 42,51 | 38,8 |
| O | 18,39 | 47,41 | 57,49 | 61,2 |
| Соотношение Cl/O | 0,225 | 0,901 | 1,35 | 1,57 |
Основываясь на законе постоянства состава, Дальтон разработал атомно-молекулярную теорию
Понятие элемента появилось благодаря Лавуазье, который выделил более 30 химических элементов. Дальтон смог объяснить, что они отличаются друг от друга, так как различаются составляющие их атомы. Существует столько же разных атомов, сколько и разных элементов, и каждый имеет свою атомную массу. Сочетания атомов, образующие разные соединения, — понятие молекулы появится только через несколько лет — определены количественными весовыми законами, сформулированными Лавуазье, Прустом и Дальтоном.
Следующий этап заключался в разработке таблицы атомных масс. Дальтон взял за точку отсчета самый легкий элемент — водород — и присвоил ему значение единицы. Потом он присвоил вес другим элементам и соединениям через их соотношение с водородом. Однако при рсачетах Дальтон допустил некоторые мелкие ошибки. Для исправления этой ошибки предстояло дождаться работ Гей- Люссака (1778-1850).
Результаты работы Дальтона по расчету атомных масс 21 элемента были представлены в октябре 1803 года. После Этого последовали новые эксперименты, выступления и в 1808 году выходит в свет книга A NewSystemofChemicalPhilosophy ("Новой системы химической философии"). Первая часть первого тома была напечатана в 1808 году, вторая — в 1810-м. Второй том вышел в свет в 1827 году, а обещанный третий так и не был написан.