Координационная (донорно-акцепторная) связь
Образование комплексных соединений происходит за счет электронной пары одного из соединяющихся атомов. Атом, поставляющий на связь свою неподеленную пару, называется ДОНОРОМ. Второй атом представляет вакантную орбиталь, принимая (акцептируя) на нее эту неподеленную пару. Он называется АКЦЕПТОРОМ. Химическая связь обозначается стрелкой, например:
OH2
↓
H2O → Cu ← OH2
↑
OH2
В приведенном примере электронные пары от кислорода (донора) принимаются ионом меди (акцептором) и становятся общими.
Устойчивость комплексных ионов
Комплексные соединения при диссоциации образуют комплексные ионы, полностью распадаясь на ионы внутренней и внешней координационных сфер, например:
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl-; (а)
K[Ag(CN)2] → К+ + [Ag(CN)2] - ; (б)
Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации:
[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3; (в)
[Ag(CN)2] = Ag++ 2CN -. (г)
Этот процесс протекает, как правило, в незначительной степени.
Применяя закон действующих масс к обратимым процессам (в) и (г), получим выражение констант нестойкости комплексов:
[Ag+] . [NH3]2 / [[Ag(NH3)2]+] = KH = 6,8 . 10-8
[Ag+] . [CN-]2 / [[Ag(CN)2] -] = KH =1,0 . 10-21
Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. Чем меньше КН, тем прочнее ион. В приведенных примерах комплекс [Ag(CN)2]- прочнее, чем комплекс [Ag(NH3)2]+ .
ПРИМЕР 1
Определите заряд комплексного иона, координационное число (к.ч.) и степень окисления комплексообразователя в соединениях: a) K4[Fe(CN)6];
б) [Cu(NH3)4] SO4; в) [Pt(NH3)5Cl]Cl3.
РЕШЕНИЕ
Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число (к.ч.) равно числу лигандов, координированных вокруг него. Степень окисления комплексообразователя определяется исходя из того, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул равны нулю, а заряды кислотных остатков определяются из формул соответствующих им кислот. Отсюда:
| Комплексное соединение | Заряд иона | К.ч. | Степень окисления комплексообразователя |
| K4[Fe(CN)6] | -4 | +2 | |
| [Cu(NH3)4]SO4 | +2 | +2 | |
| [Pt(NH3)5Cl]Cl3 | +3 | +4 |
ПРИМЕР 2
Напишите уравнения диссоциации солей K3[Fe(CN)6) и Na[Ag(N02)2] в водном растворе и выражения констант нестойкости комплексных ионов.
РЕШЕНИЕ
Растворимые комплексные соли, являясь сильными электролитами, в водном растворе диссоциируют необратимо на ионы внешней и внутренней сфер:
K3[Fe(CN)5] =3K++ [Fe(CN)6]3-;
Na[Ag(N02)2] = Na+ + [Ag(N02)2]-.
Комплексные ионы диссоциируют обратимо и в незначительной степени на составляющие их частицы:
[Fe(CN)6]3- = Fe3++6CN-
[Ag(N02)2]- = Ag++2N0-2
Обратимый процесс характеризуется своей константой равновесия, которая в данном случае называется константой нестойкости КН комплекса.
КН = [[Fe3+] . [CN-]6]/ [[Fe(CN)6]3-]
КН = [[Ag+] . [N0-2]] / [[Ag(N02)2]-]
Контрольные задания (271-290)
271. Определите, чему равен заряд (х) следующих комплексных ионов [Сr(Н2O)4Сl2]Х, [HgBr4]Х, [Fe(CN)6]Х, если комплексообразователями являются Сr3+, Нg2+, Fe3+. Напишите формулы молекул, содержащих эти комплексные ионы.
272. Определить заряды комплексных ионов, координационные числа и заряды комплексообразователей в соединениях:
a) K[Fe(S04)2], б) K2[HgI4],в)K3[Co(N02)6].
273. Для каких элементов периодической системы Д.И.Менделеева характерно образование комплексных соединений? Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений:CoCl3 . 6NH3; CoCl3 . 4NH3. Координационное число кобальта (III) равно шести.
274. Какие типы лигандов бывают в комплексных соединениях? Написать примеры комплексных соединений с различными лигандами. На примере одного комплексного соединения показать диссоциацию в водном растворе (комплексного соединения, комплексного иона).
275.При действии на раствор [Ag(NH3)2]Cl раствора KCN образуется комплексная соль K[Ag(CN)2]. Написать молекулярное и ионно-молекулярные уравнения реакций и объяснить причину ее протекания KH([Ag(NH3)2])=6,8 . 10-8; KH([Ag(CN)2]- = 1,0 . 10-21
276. Из сочетания частиц Сr3+, Н20, Сl- и К+ можно составить семь координационных формул комплексных соединений хрома, одна из которых [Сr(Н20)6]Сl3. Составьте формулы других шести соединений и напишите уравнения их диссоциации в водных растворах.
277. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины; PtCl4 . 6NH3; PtCl4 . 4NH3; PtCl4 . 2NH3. Координационное число платины (IV) равно шести. Напишите уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из соединений является неэлектролитом?
278. Написать краткие ионно-молекулярные уравнения реакций, протекающих по схемам
а) FeCl3 + K4[Fe(CN)6] →Fe4[Fe(CN)6]+ KCl;
б) Fe(SCN)3 + 6NH4F →(NH4)3[FeF6] + 3NH4SCN.
279. При взаимодействии раствора [Cu(NH3)4]Cl2 с раствором KCN образуется соль K2[Cu(CN)4]. Написать уравнение реакции и объяснить причину ее протекания, если известно: KH([Cu (NH3)4]2+) = 5,0 . 10-10; KH([Cu(CN)4]2-) = 5,0 . 10-28 .
280. Напишите выражения для констант нестойкости комплексных ионов [Ag(NН3)2]+, [Fe(CN)6]4-, [PtCl6]2-. Чему равны степень окисления и координационные числа комплексообразователей в этих ионах?
281. Константы нестойкости комплексных ионов [Со(СH)4]2- ,[Hg(CN)4]2-, [Cd(CN)4]2- соответственно равны 8 . 10-20; 4 . 10-41; 1,4 . 10-17. В каком растворе, содержащем эти ионы, при равной молярной концентрации ионов CN- больше? Напишите выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов.
282.Напишите уравнения диссоциации солей K3[Fe(CN)6] и NH4Fe(S04)2 в водном растворе. К каждой из них прилили раствор щелочи. В каком случае выпадает осадок гидроксида железа (III)? Напишите молекулярные и молекулярно-ионные уравнения реакций. Какие комплексные соединения называются двойными солями?
283.Определить степень окисления комплексообразователя в следующих комплексных ионах: [Fe(CN)6]4- ; [Ni(NH3)5Cl]+; [Co(NH3)2(NO)2)4]-; [Сr(Н20)4Вr2]+; [АuСl4]-; [Hg(CN)4]2- ; [Cd(CN)4]2- и распишите их состав.
284. Известны две комплексные соли кобальта, отвечающие одной и той же эмпирической формуле CoBrS04 . 5NH3. Различие между ними проявляется в том, что раствор одной соли дает осадок с ВаСl2, но не образует осадка с AgN03 . Раствор же другой соли, наоборот, дает осадок с AgN03, но не дает осадка с ВаСl2. Написать координационные формулы обеих солей и уравнения их диссоциации.
285.Из раствора комплексной соли PtCl4 . 6NH3 нитрат серебра осаждает весь хлор в виде хлорида серебра, а из раствора соли PtCl4 . 3NH3 - только 1/4 часть входящего в ее состав хлора. Написать координационные формулы этих солей, определить координационное число платины в каждой из них.
286.Написать в молекулярной и ионно-мопекулярной формах уравнения обменных реакций, происходящих между:
a) K4[Fe(CN)6] и CuS04; б) Na3[Co(CN)6] и FeS04; в) K3[Fe(CN)6] и AgN03, имея в виду, что образующиеся комплексные соли нерастворимы в воде.
287. Почему действие сероводорода на раствор [Cu(NH3)4]S04 вызывает образование осадка CuS, несмотря на малую концентрацию ионов меди в растворе? Написать уравнение реакции взаимодействия.
288.Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число сурьмы в соединениях: Rb[SbBr6], K[SbCl6], Na[Sb(S04)2]. Как диссоциируют эти соединения в водных растворах?
289. Вычислить концентрацию ионов серебра Ag+ в децимолярном (0,1 M) растворе соли [Ag(NH3)2]Cl. Константа нестойкости комплексного иона равна
6,8 . 10-8.
290.Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины (II), координационное число которой равно четырем:
PtCl2 . 3NH3; PtCl2 . NH3 . KCl; РtСl2 . 2NH3. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из соединений является комплексным неэлектролитом?