Вопрос №31. Окислительно-восстановительное титрование. Пермангонатометрия. Йодометрия. Титранты и индикаторы.

Методы редоксометрии основаны на реакциях окисления-восстановления. Разработано очень много методов. Их классифицируют в соответствии с применяемым стандартным (рабочим, титрантом) раствором. Наиболее часто применяются следующие методы:

Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании.

В основе перманганатометрии лежит реакция окисления различных восстановителей рабочим раствором перманганата калия, т.е. ионом MnO4-. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, нейтральной и в щелочной среде.

· В сильнокислой среде перманганат-ионы (МnО₄^-) обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь до Мn2+, и их применяют для определения многих восстановителей:

МnО₄^- + 8Н+ + 5е = Мn²⁺ + 4Н₂О

· В щелочной среде МnО4- восстанавливается до манганат иона:

МnО₄^- + е = МnО₄^2-

· В нейтральной или слабощелочной среде перманганат ион восстанавливается до марганцовистой кислоты MnO(OH)₂ или до MnO₂:

МnО₄^- + 2Н₂О + 3е = МnО₂ + 4ОН^-

Раствор КМnО4 относится к титрантам с установленным титром. В связи с этим перед использованием его в анализе в качестве титранта раствор КМnО₄.

Лабораторная работа по определению нормальности и титра раствора перманганата калия по приготовленному титрованному раствору оксалата калия.

В колбу для титрования отмерили пипеткой раствор оксалата натрия известной концентрации, туда же добавили серную кислоту, нагрели до сильного парообразования и титровали раствором перманганата калия при постоянном помешивании до эквивалентной точки, которая определяется по появлению стойкой бледно-розовой окраски.

Затем составили таблицу результатов титрования, записали уравнение взаимодействия оксалата натрия и перманганата калия в кислой среде. Вычислили эквивалентные массы, рассчитали нормальность и титр.

5Na₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ à K₂SO₄ + 5Na₂SO₄ + 2MnSO₄+ 10CO₂ + 8H₂O

C₂³⁺ -2e à 2C⁴⁺ │5│вос-ль

Mn⁷⁺ +5e à Mn²⁺ │2│ок-ль

Иодометрия - метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. В качестве титранта при определении окислителей применяется раствор тиосульфата натрия, который взаимодействует с выделившимся йодом (заместитель) в эквивалентном количестве.

При анализе методами окислительно-восстановительного титрования используется прямое, обратное и заместительное титрование. Точка эквивалентности окислительно-восстановительного титрования фиксируется как с помощью индикаторов, так и безиндикаторным способом.

Безиндикаторный способ применяется в тех случаях, когда окисленная и восстановленная формы титранта отличаются.

При индикаторном способе фиксирования точки эквивалентности применяют специфические и редоксиндикаторы. К специфическим индикаторам относится крахмал в иодометрии, который в присутствии свободного иода окрашивается в интенсивно-синий цвет вследствие образования адсорбционного соединения синего цвета.

Лабораторная работа по определению нормальности и титра раствора тиосульфата натрия по приготовленному титрованному раствору дихромата калия.

В колбу для титрования отмерили пипеткой раствор дихромата калия известной концентрации, добавили 3% раствор йодида калия и раствор серной кислоты. Раствор перемешали, колбу накрыли стеклом и оставили на 5 минут. Бюретку заполнили раствором тиосульфата натрия неизвестной концентрации. Выделившийся йод протитровали раствором тиосульфата натрия до светло-желтого цвета, прибавили 1% раствор крахмала и продолжили титровать до появления бледно-голубой окраски, которая должна исчезнуть от одной капли титранта. В эквивалентной точке раствор имеет зеленоватый оттенок за счет присутствия солей хрома Cr³⁺

Затем составили таблицу результатов титрования, записали уравнение взаимодействия йодида калия с дихроматом калия в кислой среде и тиосульфата натрия с йодом. Рассчитали нормальность и титр.

K₂Cr₂O₇ + 6 KI + 7H₂SO₄à 3I₂ + Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

Cr₂O₇ ^2- +15H⁺ +6e à 2Cr²⁺ + 7H₂O │3

2I^- - 2e à I⁰₂ │1

I₂ + 2Na₂S₂O₃ à 2NaI + Na₂S₄O₆

I₂⁰ + 2eà 2I^- │1

2 S₂O₃^2- - 2e à S₄O₆^2- │1

Вопрос 32. Потенциометрия.

Потенциометрия – один из электрохимических методов анализа. Гальванические элементы, используемые в потенциометрии, составляют из измерительного электрода и электрода сравнения. Измерительный электрод отражает свойства раствора (активность ионов, концентрации веществ). По механизму возникновения различают ионно-металлические, редокс-электроды, мембранные.

Ионно-металлический электрод – металл, опущенный в раствор соли металла, функционирует как электрод I рода, если его потенциал зависит от активности катиона в растворе. Полуреакция: M^z++ze^-=M

В газовых электродах потенциал-определяющий материал не является проводником, поэтому используют инертные металлы, насыщенные соответствующим газом. Электроды II рода представляют собой малоактивный металл, покрытый слоем собственного труднорастворимого электролита, опущенный в раствор хорошо растворимого электролита с одноименными анионами. Полуреакции M^z++ze^-=M дополнительно идет реакция: MA= M^z++A^z-. Суммарная реакция: MA⁺+ze^-=M+ A^z-.

Электроды II рода – электроды, обратимые по отношения к катионам и анионам.

Мембранные электроды подразделяют на электроды с твердой мембраной, стеклянные электроды, электроды с жидкой мембраной. Потенциал мембранного электрода зависит от активности ограниченного числа ионов. Электроды, зависящие только от одного рода ионов – ионоселективные.

В стеклянной мембране переносчик электричества – ионы. В настоящее время использую H⁺ -селективные электроды.

Водородный электрод при давлении водорода р_Н2 равном 1 атм (1,01 х 10⁵ Па), термодинамич. активности ионов водорода в р-ре а_Н+, равной 1, наз. стандартным водородным электродом, а его потенциал условно принимают равным нулю. Потенциалы других электродов, отнесенные к стандартному водородному электроду, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов .Для водородного электрода сравнения Нернста уравнение записывается в виде:

где Т - абс. т-ра; F - постоянная Фарадея; R - газовая постоянная. При р_Н2 = 1 атм электродный потенциал

Используется в широком диапазоне рН - от значений, соответствующим конц. к-там, до значений, соответствующим конц. щелочам. Однако в нейтральных р-рах водородный электрод сравнения может нормально функционировать лишь при условии, что р-р обладает достаточно хорошими буферными св-вами. Это связано с тем, что при установлении равновесного потенциала на платинированной платине, а также при пропускании тока через водородный электрод сравнения появляется (или исчезает) нек-рое кол-во ионов Н⁺, т. е. изменяется рН р-ра, что особенно заметно в нейтральных средах. Водородный электрод применяют в широком интервале т-р, отвечающем существованию водных р-ров. Следует, однако, учитывать, что при повышении т-ры парциальное давление водорода падает вследствие роста давления паров р-рителя и обусловленное этим изменение потенциала электрода сравнения соответствует ур-нию

, где р - барометрич. давление (в кПа), a p_s - суммарное давление насыщ. паров над р-ром (кПа). Возможность использования водородного электрода в орг. средах требует спец. проверки, т. к. Pt может катализировать процессы с участием орг. соед., вследствие чего нарушается равновесие электродной р-ции и электрод приобретает стационарный потенциал, отличный от равновесного.
Каломельный электрод сравнения изготавливают, используя ртуть и р-ры каломели в хлориде калия. Электродная р-ция на этом электроде отвечает ур-нию: 2Hg + 2Сl^- Hg₂Cl₂, а соответствующее ур-ние Нернста имеет вид:

где E⁰ - стандартный потенциал. В зависимости от концентрации КС1 различают насыщенный, нормальный и децинормальный каломельные электроды сравнения. Эти электроды сравнения хорошо воспроизводимы, устойчивы и пригодны для работы при т-рах до 80 °С. При более высоких т-рах начинается разложение хлорида ртути. Часто каломельный электрод сравнения подсоединяют через солевой мостик, состоящий из концентриров. р-ра КС1 для снижения диффузионного потенциала. Потенциал Е каломельного электрода сравнения зависит от т-ры, причем температурный коэф. минимален для децинормального электрода, для к-рого Е =0,3365 - 6 х 10^-5(t-25), где t - т-ра (°С).
Галогеносеребряные электроды сравнения представляют собой серебряную проволоку, покрытую галогенидом серебра, к-рый наносится путем термич. или электрохим. разложения соли серебра. Электродная р-ция отвечает ур-нию: Ag + Hal^- AgHal + е (Hal - галоген), а ур-ние Нернста имеет вид: .

Удобны при работе с электрохим. ячейками без жидкостного мостика, применимы как в водных, так и во мн. неводных средах, устойчивы при повышенных т-рах. В области т-р 0-95 °С потенциал хлорсеребряного электрода сравнения описывается ур-нием: E=0,23655-- 4,8564 x 10-⁴t - 3,4205 x 10^-6t² + 5,869 x 10^-9t³.
Оксидно-ртутный электрод сравнения приготавливают из ртути и насыщенных р-ров оксида ртути в водном р-ре щелочи. Электродная р-ция: Hg₂O + 2e + H₂O 2Hg + 2OH ;

ур-ние Нернста:

Удобен при работе в щелочных р-рах, т. к. при этом легко реализовать цепи без жидкостного соединения.

Потенциометрический метод титрования основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. Величина этого потенциала пропорциональна концентрации соответствующих ионов в растворе. Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации определяемых ионов в растворе, называют индикаторным электродом. Потенциал индикаторного электрода определяют, сравнивая его с постоянной величиной потенциала электрода сравнения. Обычно в качестве электрода сравнения применяют нормальный водородный электрод или каломельный электрод.

Рис. 17. Кривые потенциометрического титрования.

а - кривая нейтрализации хлористоводородной кислоты едким натром (10-1 и 10-3 н. растворы); б - кривая нейтрализации уксусной кислоты едким натром; в - кривая нейтрализации аммиака хлористоводородной кислотой.

Зависимость величины потенциала индикаторного электрода от концентрации раствора позволяет установить точку эквивалентности при титровании, так как в этой точке концентрация определяемого иона становится ничтожно малой, что в свою очередь приводит к резкому изменению (скачку) потенциала (рис. 17).

Титрование, при котором точка эквивалентности определяется по скачку потенциала электрода, погруженного в раствор, называют потенциометрическим титрованием, Потенциометричеокое титрование может успешно использоваться для титрования окрашенных и мутных растворов, слабых кислот и оснований, смесей кислот или оснований, смесей окислителей или восстановителей в неводных средах, для определения рН исследуемых растворов и т. д. Таким образом, метод потенциометрического титрования имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с индикаторным методом.