Окислительно-восстановительное титрование.

1. Основы метода. Фиксирование т.э. Интервал перехода индикатора.

Окислительно-восстановительное титрование (редокс-метрия) основано на реакциях окисления-восстановления. При его проведении титруемое вещество вступает в ОВР с титрантом. Если титрант окислитель (KMnO4, K2Cr2O7,KJO3), титрование называют окислительным. Если титрант восстановитель (FeSO4, H2O2, H2C2O4*2H2O) – восстановительным.

Требования к реакциям:

- протекают до конца

- проходят быстро

- образуют продукты определенного состава

- позволяют фиксировать т.э.

- не вступают в побочные взаимодействия

- являются необратимыми.

Используется несколько видов титрования – прямое, обратное и косвенное.

Прямое – проводится при ЭДС >0,4 В, что обеспечивает необходимую полноту и скорость протекания реакции. Прямым титрованием определяют например йод, железо (II), и др.

Обратное титрование используется при медленно протекающих ОВР. При этом к титруемой смеси добавляют избыток титранта I и выдерживают определенное время. Затем избыток титранта I оттитровывают другим титрантом II. Таким способом определяют например сульфиды.

Заместительное титрование проводят, определяя заместитель – выделяющийся в эквивалентном количестве продукт реакции определяемого вещества с каким-либо реактивом. Таким видом анализируют например CaCO3.

Т.э. фиксируют следующим образом:

- по избытку титранта в р-ре (перманганатометрия)

- с помощью специфического индикатора. В йодометрии – крахмал.

- с помощью ФХМА (потенциометрически, кондуктометрически, амперометрически)

- специальные индикаторы – редокс-индикаторы

Механизм действия редокс-индикаторов основан на том, что окисленная и восстановленная формы имеют разный цвет. Потенциал большинства индикаторов зависит от рН среды. Индикаторы подбирают таким образом, чтобы переход из 1 формы в другую происходил от минимального кол-ва окислителя или восстановителя. Следует помнить, что в аналитической практике для четкого фиксирования т.э. подбирают индикаторы, ЭДС которых > 0,76 В, т.к. такие индикаторы в меньшей степени зависят от значения рН. (см. уравнение Нернста в лекции)

1. Перманганатометрия. Достоинства. Недостатки.

В перманганатометрии в качестве стандартного р-ра используется р-р KMnO4.

Титрант является вторичным стандартом, т.к. является сильным окислителем и окисляет примеси, находящиеся в приготовленном растворе. Поэтому приготовленный р-р оставляют в темной склянке на 5-6 дней для выстаивания. Используют в чаще всего в кислых средах.

В сильнокислой среде перманганат-ионы обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь при этом до Mh (II):

MhO₄^- + 8H⁺ + 5ē à Mn²⁺ + 4H₂O

Титрованный р-р перманганата калия по точной навеске приготовить нельзя, т.к. в нем содержатся различные продукты разложения. Первоначально готовят р-р перманганата калия, концентрация которого приблизительно равна необходимой концентрации. Навеску берут на технохимических весах несколько больше расчетной величины. Приготовленный р-р ставят на 5-7 дней в темное место. Далее р-р стандартизируют по щавелевой кислоте:

5С₂О₄ ^2- + 2MnO₄^- + 16H⁺ à 2Mn ²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

Кислоту нагревают до 70-80°. Нагревание выше данной температуры приведет к разложению кислоты кислородом воздуха. Реакция взаимодействия перманганата калия с щавелевой кислотой относится к автокаталитическим. Реакция окисления щавелевой кислоты протекает в несколько этапов. Первые капли перманганата даже в горячем р-ре обесцвечиваются очень медленно. Для ее начала необходимо присутствие хотя бы следовых количеств Mn (II). Когда концентрация ионов Mn достигает определенной величины, реакция начинает протекать с большой скоростью.

• Достоинствами метода является то, что это безындикаторный метод (устраняется индикаторная ошибка); можно определить большую группу веществ, обладающих восстановительными свойствами
• Недостатками метода является то, что перманганат калия является вторичным стандартом; анализ ведется при подогреве; нельзя подкислять соляной кислотой, т.к. выделяется Cl_2, который также является сильным окислителем.
  
  

1. Дихроматометрия. Достоинства. Недостатки.

В этом методе используются окислительные свойства дихромата калия K2Cr2O7:

Cr₂O₇^2- + 6ē + 14H⁺ à 2Cr³⁺ + 7H₂O

Дихромат калия – химически устойчивое соединение, является первичным стандартом, т.е стандартный р-р можно приготовить по точной навеске.

Дихроматометрическое титрование проводят в кислой среде в присутствии HCl, H2SO4, H3PO4.

Для индикации т.э. применяются следующие редокс-индикаторы: дифениламин, дифениламиносульфокислоту, фенилантраниловую кислоту, либо используют инструментальные методы. Иногда т.э. фиксируют по изменению собственной окраски титриметричесокй смеси (Cr ³⁺) в присутствии избытка титранта (переход зеленого цвета в светло-желтый).

В случае необходимости K2Cr2O7 стандартизируют. В качестве установочных в-в используются FeSO4 и соль Мора ( (NH4)2 Fe (SO4)2 * 12H2O).

Дихроматометрию используют для определения большого кол-ва веществ, обладающих восстановительными свойствами, а также при определении органических веществ. Например, метилового спирта:

CH₃OH + K₂Cr₂O₇ + 8HCl à CO₂ + 2CrCl₃ + 2KCl + 6H₂O

• Достоинства:

- дихромат калия является первичным стандартом

- подкислять можно HCl

- не требует подогрева

• Недостатки:

- индикаторная ошибка (возможны накладки окраски индикатора, титранта и иона (Cr ³⁺)

1. Иодометрия.

В основе иодометрического титрования лежат реакции восстановления свободного йода до иодид-ионов и окисления иодид-ионов в свободный йод. В водных р-рах I₂ находится в виде комплекса I₃^- с иодид-ионами, поэтому полуреакции с его участием имеют вид:

I₃^- + 2ē à 3I^-

3I^- - 2ē à I₃^-

Этим методом определяют как окислители так и восстановители. Иодиметрическое титрование проводят в нейтральной среде, т.к. в кислой среде KI образует кислоту HI, которая неустойчива к воздействию света и выделяется свободный I₂. В сильнощелочной среде I₂ взаимодействует со щелочами, образуя гипоиодиды:

I₃^- + 2OH^- à IO^- + 2I^- + H₂O

В иодометрии применяют метод прямого титрования (в кислой и нейтральной среде) и метод косвенного титрования.

При прямом титровании используют стандартный р-р йода.

При косвенном титровании – стандартный р-р тиосульфата Na (Na₂S₂O₃ * 5H₂O)

Чаще используют косвенную иодометрию.

Р-р йода - вторичный стандарт. Его готовят растворением KI:

I₂ + KI à K[I₃]

Полученный р-р стандартизируют по тиосульфату. В качестве индикатора используют р-р крахмала, синяя окраска которого при достижении точки эквивалентности переходит в бесцветную.

• Достоинства:

- используется чувствительный индикатор – крахмал

• Недостатки:

- вторичные стандарты

- ограничения по применению метода

- возможна адсорбция I₂ на крахмале

- необходимо использовать свежеприготовленный р-р крахмала.

ü Разновидностью иодометрии является АКВАМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, позволяющий проводить косвенное определение воды.

ü Фишер разработал титриметрический метод определения воды, который основан на реакции взаимодействия р-ра йода, диоксида серы и пиридина в метаноле с водой:

I₂ + SO₂ + 3C₅H₅N + H₂O à C₅H₅N*HI + C₅H₅NOSO₂

1. Кривые титрования

Кривые потенциометрического титрования строят в координатах Е от V_T

Система записывается в виде уравнения Нернста для окислителя и восстановителя в отдельности:

E = E° + 0,059/n*lg [ox]/[red]

В т.э. наблюдается равновесие в системе:

Ет.э. = (Е°ох + Е°red)/2

Такой расчет потенциала в т.э. ведется, если кривая титрования симметрична, т.е. число отданных и принятых электронов в ОВР одинаково.

Если кривая титрования несимметрична \, потенциал в т.э. рассчитывается с учетом числа электронов, участвующих в процессе:

Е т.э. = (n1E°ox + n2E°red)/ n1 + n2

Исходя из величины скачка, подбирают индикатор так, чтобы интервал перехода индикатора лежал в середине скачка на кривой титрования.

1. Применение метода.

В практике фарм. Анализа используют перманганатометрию для оценки антиоксидантной активности настоек или экстрактов лекарственного растительного сырья.

Также используется для определения массовой доли перекиси водорода и оценки товарного пероксида:

5H₂O₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ à 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5O₂ + 8H₂O

Концентрированный р-р перекиси приблизительно 30%. В аптеке продают 3% р-р. Для правильного приготовления этого р-ра необходимо знать исходную концентрацию товарного пероксида.

Широко применяют комбинированный метод обратного и косвенного титрования для определения нитритов в образцах. Особенность этого анализа заключается в том, что подкислять нитриты напрямую нельзя – образуются летучие оксиды и часть нитритов теряется. Поэтому к нитритам добавляют уже подкисленный р-р перманганата калия в избытке. Затем в анализируемый р-р добавляют KI. При этом выделяется эквивалентное кол-во I_2. Выделившийся йод оттитровывают стандартным р-ром тиосульфата натрия. Индикатором служит крахмал.

Широко используется иодометрия в анализе фруктовых соков на содержание аскорбиновой кислоты.