Вопрос 7. Катализ. Гомогенный катализ, гетерогенный катализ. Особенности каталитической активности ферментов.

Скорость многих реакций зависит от присутствия веществ, не расходующихся в ходе реакции; такие реакции называются каталитическими. Под катализом понимают изменение скорости химических реакций в присутствии веществ, которые после завершения реакции остаются в неизменном виде и количестве. Увеличение скорости реакции называют положительным катализом, уменьшение — отрицательным катализом, или ингибированием. Катализаторами называют вещества, которые вызывают положительный катализ; вещества, замедляющие реакции, называют ингибиторами. Термины «катализ» и «катализаторы» введены в химию шведским химиком И. Берцелиусом (1835 г.).

Механизм действия катализатора заключается в изменении пути процесса превращения реагентов в продукты. Новый путь характеризуется меньшим энергетическим барьером, т. е. меньшей энергией активации . Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Ускорение реакции диспропорционирования пероксида водорода в водном растворе в присутствии дихромат-ионов является примером гомогенного катализа (катализатор образует одну фазу с реакционной смесью), а в присутствии оксида марганца(1У) — примером гетерогенного катализа.

Все каталитические реакции подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Если реагирующие вещ-ва и катализатор наход-ся в разных фазах, катализ наз-ся ГЕТЕРОГЕННЫМ1 (пример: синтез аммиака из азота и водорода в присутствии металлического железа). Если реагирующее вещ-во и катализатор нах-ся в одной фазе, катализ наз-ся ГОМОГЕННЫМ! (пример: разложение водородопероксида в присутствии солей Fe(II) в водных растворах. РЕАКЦИЯ: 2Н₂О₂→2H₂О + O₂ над стрелочкой Fe2+ (1)

Все реакции каталитического разложения представляют собой сложные многостадийные процессы. Роль каталитических реакций велика при жизнедеятельности организмов; большинство реакций в организмах протекает при участии биологических катализаторов-ФЕРМЕНТАХ. Характерной особенностью Ф явл. их специфичность: свойство изменять скорость реакции одного типа и не влиять на многие др реакции, протекающие в клетке! В состав большинства ферментов входит ион металла, поэтому эти биологические катализаторы наз-ся металлоферментами! Типичным ферментом явл-ся КАТАЛАЗА!

Особенностями ферментов явл: 1) высокая активность 2) высокая специфичность, т.е избирательность действия 3) тонкий механизм регулировки активности деят-ти ферментов с помощью ЭФФЕКТОРОВ (активаторы, ингибиторы) 4) высокая чувств-ть к внешним условиям!

Большинство ферментативных реакций описывается кинетическими уравнениями нулевого порядка.

Вопрос 8. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые по направлению реакции. Термодинамические условия равновесия. Константы химического равновесия. Прогнозирование смещения химического равновесия.

Химическое равновесие: динамическое состояние, при котором скорость прямой и обратной реакций равны.

Обратимая р-ция: при данных условиях самопроизвольно протекающая как в прямом, так и в обратном направлении.

Необратимая р-ия: при данных условия протекает в одном направлении.

Образуется:

- Труднорастворимый осадок

- газ

- малодиссоциирующее в-во (вода)

- устойчивое комплексное соединение

Термодинамические условия равновесия:

G₂-G₁=0

S₂-S₁=0

Константа равновесия: при постоянных внешних условиях в равновесии отношение произведение концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов с учетом стехиометрии есть величина постоянная, не зависящая от химического состава системы.

Количественной характеристикой состояния равновесия является константа химического равновесия К, которая определяется отношением констант скоростей прямой и обратной реакцией

В подавляющем большинстве случаев константы скоростей прямой и обратной реакций не равны. Константа равновесия – постоянная при данной температуре величина и определяет соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.

Например, для процесса N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃

Принцип Ле-Шателье: воздействие какого-либо фактора (t, c, p) на равновесную систему стимулирует смещение равновесия в таком направлении, которое способствует восстановлению первоначальных характеристик системы.

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1884 году французским ученым Ле-Шателье .Современная формулировка принципа Ле-Шателье такова:Если на систему,находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то система перейдет в другое состояние так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.

Роль воды и растворов в жизнедеятельности. Физико-химические свойства воды, обуславливающие её уникальную роль как единственного биорастворителя; влияние внешних условий на растворимость. Термодинамика растворения.

Вода состоит из атомов водорода (в трех изотопах 1,2,3) и кислорода (в трех изотопах 16,17,18). Составляет основную часть внутренней среды организма, обеспечивает процессы всасывания, передвижения питательных веществ и продуктов обмена по организму. Кроме того, вода участвует в процессе терморегуляции (потоотделение) и в процессе дыхания (человек может дышать абсолютно сухим воздухом, но не долго).

Свойства:

1)Вода - единственное известное вещество, которое встречается в естественных условиях в твердом, жидком и газообразном состоянии.

2)Вода - уникальный растворитель, т.к. диэлектрическая проницаемость воды (Е в единицах СГСЭ) 81,0 при 20 гр..С. У большинства других тел она находится в пределах 2 - 3, за исключением ряда кислот (муравьиная - 58, ацетон - 21) и цианистого водорода, у которого диэлектрическая проницаемость 107.

3)Воду очень трудно окислить, сжечь или разложить на составные части. Вода - химически стойкое вещество.

4)Вода имеет редкую способность при замерзании расширяться, вследствие чего лед плавает на воде, остающейся в жидкой фазе. Только немногие вещества (висмут, галлий, германий и др.) имеют такую же аномалию, при которой твердая фаза легче жидкой.

5)Вода в форме сферических капель имеет наименьшую поверхность при заданном объеме. Поверхностное натяжение (на границе с воздухом при 20 гр. С равно 72,75 дин/см) является необходимым условием капиллярных процессов, столь важных для жизнедеятельности растений и животных.

6)Вода обладает способностью поглощать большое количество теплоты и сравнительно мало при этом нагреваться.

7)Поверхностное натяжение - это степень сцепления молекул воды друг с другом. Чем ниже поверхностное натяжение, тем выше растворяющая способность воды, тем лучше вода выполняет свои основные функции. В том числе и роль транспортной системы. Чем ниже поверхностное натяжение, тем выше растворяющие свойства, тем выше текучесть.
8)Кислотно-щелочное равновесие воды. Основные жизненные среды (кровь, лимфа, слюна, межклеточная жидкость, спинномозговая жидкость и др.) имеют слабощелочную реакцию. При сдвигах их в кислую сторону, меняются биохимические процессы, организм закисляется.
9)Структура воды. Вода представляет собой жидкий кристалл. Диполи молекулы воды ориентируются в пространстве определенным образом, соединяясь в структурные конгломераты. Это позволяет жидкости составлять единую биоэнергоинформационную среду. Когда вода находится в состоянии твердого кристалла (льда), молекулярная решетка жестко ориентирована. При таянии разрываются жесткие структурные молекулярные связи. И часть молекул, высвобождаясь, образует жидкую среду. В организме вся жидкость структурирована особым образом.
10)Информационная память воды. За счет структуры кристалла происходит запись информации, исходящей от биополя. Это одно из очень важных свойств воды, имеющее большое значение для всего живого.
Растворимость различных веществ в определённом растворителе зависит от внешних условий, прежде всего - от температуры и давления. Давление наиболее сильно сказывается на растворимость газов. Изменение внешних условий влияет на растворимость в соответствии с принципом смещения равновесий Ле-Шателье: воздействие какого-либо фактора (t, c, p) на равновесную систему стимулирует смещение равновесия в таком направлении, которое способствует восстановлению первоначальных характеристик системы.

Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направлении экзотермической реакции.

Влияние давления.При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.

Влияние концентрации. При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции. При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е. ΔG = (ΔН – TΔS) < 0.

Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, потому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответственно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большого объема) переходит в более упорядоченное (малый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множитель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора изменение энтальпии процесса растворения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих процесс растворения. Иначе говоря, изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔНкр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔНсол за счет сольватации (взаимод. молекул растворенного в-ва с молекулами р-рителя) частицами растворителя:

ΔНраств = ΔНкр + ΔНсол,где ΔНраств – изменение энтальпии при растворении.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекулярные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔНсол > ΔНкр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермический процесс (ΔНраств < 0).

При растворении твердых веществ с ионной решеткой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяемая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, следовательно, и процесс растворения является эндотермическим.

10. Понятие об идеальном растворе. Константа растворимости. Условия растворения и образования осадков.

Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) удобнее использовать другую формулировку:

Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.

Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называются идеальными. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых очень близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т. п.), и образование которых не сопровождается изменением объёма и выделением либо поглощением теплоты. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.

Константа растворимости (ПР, K_sp) — произведение концентрации ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Например, в случае для CaCO₃ это равновесие можно записать в виде:

Константа этого равновесия рассчитывается по уравнению:

В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой A_mB_n, которое диссоциирует на m ионов Aⁿ⁺ и n ионов B^m-, рассчитывается по уравнению:

где [Aⁿ⁺] и [B^m-] — равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при электролитической диссоциации.

Данное уравнение не учитывает коэффициенты активности, то есть степень влияния ионных сил. Для растворов с концентрациями большими, чем 1×10⁻⁴ моль/л необходимо использовать произведение активностей:

где а_A и а_B — активности ионов A и B.

Произведение активностей ионов для насыщенных растворов малорастворимых электролитов при данной температуре постоянная величина. Она зависит от температуры и природы растворителя.

Произведение растворимости связано с растворимостью следующим соотношением:

где:m+n — суммарное количество молей катионов и анионов

m —количество молей катиона

n — количество молей аниона

K_sp — произведение растворимости

S — растворимость вещества (моль/л)

Образование осадка происходит, если:

Это достигается прибавлением избытка электролита, содержащего одноименный ион K+ или A-.

Например, если в раствор малорастворимого электролита СаСО3 внести хорошо растворимый сильный электролит Nа2СО3, то повысится концентрация иона СО3^2- и понизится концентрация иона Ca²⁺ и следовательно, снизится растворимость СаСО3, таким путем можно осаждать малорастворимые соединения.

Растворение осадка происходит, если:

Это происходит, если связывается один из ионов, посылаемых осадком в раствор.

Например, растворение электролита FeS происходит при добавлении раствора соляной кислоты HCl. Ионы водорода связывают ионы S^2- в молекулы H2S, которые удаляются в виде газа. Произведение концентрации ионов Fe²⁺ и S^2- становится меньше произведения растворимости сульфида железа, и осадок растворяется.

Зная величину ПР, можно регулировать образование или растворение осадка, также оценить выпадает ли в данных условиях осадок. Для этого концентрацию ионов подставляют в выражение:

и полученную величину сравнивают со справочной. Осадок выпадет, если полученная величина ПР превышает табличную.

11.

Коллигативные свойства растворов- такие свойства растворов, которые зависят в основном от концентрации растворенных частиц и в значительно меньшей степени от их размера, молярной массы и других свойств. Проникновение воды через животную мембрану из конц. раствора, т.е. то, что мы называем осмосом, впервые описал Ноле. Блегден установил, что понижение температуры замерзания растворителя зависит от массы растворенного вещества. Оба явления-понижение температуры замерзания растворителя и осмос – следствия проявления общего закона, в соответствие с которым давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем при тойже температуре.

Закон Рауля: Первый закон Рауля

Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе:

p = p₀ · χ_р-ль, где

p — давление пара над раствором, ПА;

p₀ — давление пара над чистым растворителем;

χ_р-ль —— мольная доля растворителя.

Для растворов электролитов используют несколько другую форму уравнения, позволяющую добавить в неё изотонический коэффициент:

Δp = i · p₀ · χ_в-ва, где

Δp — собственно изменение давления по сравнению с чистым растворителем;

χ_в-ва — мольная доля вещества в растворе

Второй закон Рауля

Тот же Рауль экспериментально доказал, что

повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя, а равно и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с аналогичным характеризующей величиной для растворителя прямо пропорциональна моляльности раствора, то есть,

ΔT_{кип/зам}= K_эб/кр · m_в-ва, где

K_эб/кр — соответственно эбулиоскопическая (от лат. ebullire — «кипеть» и др.-греч. σκοπέω — «наблюдаю») и криоскопическая (относится к замерзанию) константы, характерные для данного растворителя;

m_в-ва — моляльность вещества в растворе.