Стериды. Стероиды и стероидные гормоны.

Стеридами называют липиды, образованные при участии од­ноатомных полициклических спиртов стеролов. Стеролы построены довольно сложно, в основе их строения лежит спирт холестанол:

Стеролы содержатся в организме животных и человека, в расти­тельных и грибных клетках. Наиболее важным стеролом животных и человека является холестерол (С₂₇Н₄₅ОН), всегда находящийся в тка­нях и жидкостях человека и животных.

Холестерин (холестерол)

Холестерин- стероид гормональной природы, являющийся одно­атомным спиртом; проявляет свойства вторичного спир­та и алкена. В организме 30% холестерина содержится в свободном состоянии (эритроциты, желчь), 70% — в виде сложных эфиров с высшими насыщенными и ненасыщен­ными карбоновыми кислотами — ацилхолестеринов (в печени и др. органах). Общее содержание холестерина в организме около 210—250 г. В больших количествах со­держится в головном и спинном мозге, является компо­нентом клеточных мембран. Транспортируется липопротеинами, в которых и происходит его ацилирование. По­ступает в организм не только с пищей (яичный желток, мясо, печень, мозги), но и синтезируется в организме, главным образом в печени. Избыток или недостаток хо­лестерина приводит к серьезным заболеваниям. При на­рушении холестеринового обмена в случае избыточного содержания холестерина в организме человека происхо­дит его отложение на стенках кровеносных сосудов (арте­рий) в виде бляшек или в желчном пузыре в виде желчных камней. В первом случае развивается хроническое заболевание, называемое атеросклерозом, во втором — желчнокаменная болезнь. Организм синтезирует из холе­стерина необходимые для пищеварения желчные кисло­ты. Желчные кислоты предотвращают образование желч­ных камней и растворяют их.

Ситостероли стигмостерол типичны для высших растений, а фукостеролнайден у бурых водорос­лей. Эргостеролобнаружен в дрожжах, в мицелиальных грибах, в пшеничном зерне. При облучении эргостерола ультрафиолетовыми лу­чами образуются витамины группы D.

В настоящее время известно более 200 стеролов, большинство из них являются растительными стеролами. Все они – кристаллические вещества, практически не растворимые в воде, но хорошо раствори­мые в органических растворителях.

В организме растений, животных и в клетках микроорганизмов эти спирты окисляются и дают начало большой группе производных, носящих общее название стероидов. К ним принадлежат, например, гормоны стероидной природы, а также желчные (холевые) кислоты – важнейшие ингредиенты желчи, обеспечивающие всасывание жир­ных кислот в кишечнике человека и животных.

Высшие жирные кислоты в составе стеридов представлены в ос­новном пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислотами. Стериды в больших количествах входят в состав клеточных мембран, где они образуют комплексы с белками – липопротеины. Большое ко­личество стеридов находится в нервной ткани человека и животных.

Стериды полностью и в больших количествах синтезируются в организме животного и человека. Их функции заключаются, прежде всего, в транспорте стеролов и стероидов, а также в образовании кле­точных мембран. Стериды влияют на транспорт веществ и ионов через мембраны: при увеличении содержания стеридов возрастает вязкость мембран и уменьшается их проницаемость.

Желчные килоты

Как былот указано выше, холестерин играет очень важную роль, так как из него в организме синтезируются многие биологически активные соединения. В печени из холестерина образуются необходимые для пищеварения желчные кислоты: холевая и 7-дезоксихолевая (отличается от холевой кислоты отсутствием гидроксильной группы в положении 7 в циклическом остове стерана).

Холевая кислота в организме, образуя амиды по карбонильной группе с глицином и таурином, превращается в глицинхолевую кислоту и таурохолевуюкислоты:

холевая кислота 7-дезоксихолевая кислота глицинхолевая кислота

Во всех желчных кислотах полярные группы располагаются по одну сторону плоскости остова стерана, делая ее гидрофильной, тогда как противоположная сторона – липофильная. Поэтому анионы этих кислот, особенно таурхолевой и глицинхолевой, являются эффективными поверхостно-активными веществами. Эмульгируя жиры, они способствуют их всасыванию и перевариванию. Желчные кислоты используются в качестве лекарственных препаратов, предотвращающих образование желчных камней, состоящих из холестерина, и рстворяющих их.

Стероидные гормоны

Холестерин – предшественник всех стероидных гормонов, включая мужские и женские половые гормоны, а также кортикостероиды – гормоны коры надпочечников.

Главными мужскими половыми гормонами являются андростерони более активный тестостерон.

андростерон тестостерон 19-нортестерон

Тестостерон в дополнение к действию на половую систему обладает значительным анаболитическим (тканеобразующим) эффектом, обуславливая характерную мужскую мускулатуру. Препараты, имеющие структуру, подобную тестостерону, например, 19 - нортестерон (приставка «нор» означает, что нет С-19 метильной группы), используются культуристами и тяжелоатлетами для наращивания мышечной массы, так как они интенсифицируют синтез белков. В то же время надо знать, что 19- нортестерон подавляет продуцирование спермы у мужчин.

Женская половая система контролируется двумя типами гормонов: это эстрадиол, контролирующий менструальный цикл у женщин, и прогестерон, способствующий наступлению и сохранению беременности.

эстрадиол прогестерон местранол

Пероральные женские контрацептивы, которые препятствуют овуляции, например местранол, имеют структуру, подобную женским гормонам.

Сложные липиды

Сложными называют липиды, которые наряду с жирными кислотами и спиртами содержат другие химические группировки(остатки фосфорной кислоты, аминокислот, углеводов, азотистых оснований и т. д.). Наибольшее распространение среди сложных липидов имеют фосфатиды, называемые также фосфолипидами.

Фосфатиды – это большая группа сложных липидов, которых объединяет наличие в их молекуле остатка фосфорной кислоты. Они содержатся во всех растительных и животных клетках, а также в микроор­ганизмах. Много фосфатидов найдено в нервной ткани и головном моз­ге животных, в желтке яиц птиц, в икре рыб. Ими богаты печень, сердеч­ная мышца, эритроциты, а недостаток фосфатидов в организме порождает малокровие, заболевания нервной системы и другие болезни.

Фосфатиды всегда содержатся в хлоропластах растительных кле­ток. На их долю приходится около 50 % всех липидов, обнаруженных в листьях растений.

Одна из широко распространенных групп фосфатидов – это холинфосфатиды, или лецитины. Если в молекуле NH₄OH три водо­родных атома заместить на группы —СН₃, а четвертый – остатком эти­лового спирта, то образуется холин – азотистое основание, входящее в состав лецитина:

Холин, соединяясь с уксусной кислотой, превращается в ацетилхолин – медиатор нервного возбуждения. Он легко образуется и так­же легко разрушается в тканях животных под воздействием фермента ацетилхолинэстеразы. С этими химическими превращениями связана передача нервного импульса.

Сходными по строению с лецитинами являются кефалины –фосфатиды, у которых вместо холина содержится аминоэтиловый спирт NH₂—СН₂—СН₂ОН, называемый этаноламином:

R₁, R₂ – остатки высших жирных кислот

Лецитины и кефалины служат незаменимыми компонентами не­рвных клеток.

Еще одна группа фосфатидов – серинфосфатиды –содержит остаток аминокислоты серина:

R₁, R₂ – остатки высших жирных кислот

Фосфатиды обладают полярностью: остаток холина, коламинаили серинаимеет гидрофильные свойства, а остатки жирных кислот об­ладают ярко выраженными гидрофобными свойствами. Поэтому мо­лекулы фосфатидов ориентируются определенным образом на границе раздела двух фаз и играют важную роль в структуре цитоплазмы и клеточных мембран.

Значительная часть липидов образует комплексы с белками – липопротеины, а также содержат сахара (сахарозу, глюкозу, галак­тозу или рибозу). В последнем случае образуются соединения, назы­ваемые гликолипидами.

Лабораторный практикум

«Омыляемые и неомыляемые липиды. Терпеноиды и стероиды»

Цель: 1. Изучить химический состав простых и сложных липидов.

2. Провести качественные реакции на терпены (α - пинен), стерины (холестерин, витамин D), жёлчные кислоты.

План занятия:

1. Гидролиз подсолнечного масла.

2. Анализ продуктов гидролиза:

а) обнаружение глицерина;

б) выделение свободных жирных кислот;

в) получение нерастворимого мыла.

3. Бромирование и окисление пинена (скипидара).

4. Качественные реакции на холестерин и витамин D.

5. Анализ жёлчи.

Ход работы:

I. Омыление жира. (1 опыт на группу)

В плоскодонную колбу вносят 15мл. подсолнечного масла или какого-нибудь другого жира, 10мл. этилового спирта и 10-12мл. 40% раствора едкого натра. Колбу закрывают пробкой со вставленной в неё длинной стеклянной трубкой для конденсации паров спирта, закрепляют в штативе и нагревают на водяной бане 25-30 минут. Происходит реакция омыления жира. Реакция гидролиза (омыления) жира протекает по уравнению:

Полученный прозрачный раствор, содержащий продукты омыления жира, сохранить для дальнейших опытов.

1. Обнаружение глицерина:

В пробирку взять 5 капель 5% раствора CuSO₄ , добавить 3 капли 40% раствора NaOH и к осадку добавить 5-7 капель гидролизата. Что наблюдаете. Написать уравнение реакции.

2. Выделение свободных жирных кислот:

В пробирку взять 5-7 капель гидролизата и добавить 3-4 капли 10% раствора H₂SO₄. В случае омыления растительных масел жирные кислоты выделяются в виде маслянистого слоя. Написать уравнение реакции.

3. Получение нерастворимого мыла:

В две пробирки взять по 5-7 капель гидролизата, в одну из них прилить 3-4 капли 3% раствора ацетата свинца (СН₃СОО₂)РЬ, в другую - 3-4 капли 10% раствора сульфата кальция. В том и другом случае образуются плохо растворимые свинцовые и кальциевые соли жирных кислот. Написать реакции взаимодействия натриевой соли жирной кислоты с ацетатом свинца и сульфатом кальция.

Проба на содержание ненасыщенных кислот:

В пробирку взять 5-7 капель бромной воды и прилить 5 капель гидролизата. Взболтать. Что наблюдаете? Написать реакцию действия бромной воды на олеиновую кислоту.

II. Некоторые свойства скипидара.

Скипидар, получаемый из жидкой сосновой смолы, содержит терпен α-пинен имеющий следующее строение:

Он обладает свойствами непредельных углеводородов: присоединяет галогены и окисляется раствором перманганата калия.

1. Действие бромной воды и КМnО₄ на скипидар.

Наливают в одну пробирку 5-8 капель бромной воды, в другую 5-8 капель 1% раствора КМnО₄. Прибавляют по 3 капли скипидара и встряхивают. Что наблюдаете?

Реакция присоединения брома к пинену протекает по уравнению:

2. Действие кислорода воздуха на скипидар:

Окисляясь кислородом воздуха, терпены образуют нестойкие перекиси, которые в дальнейшем разлагаются, выделяя озон. Способность пинена превращать молекулярный кислород в озон является причиной дезинфицирующего действия скипидара и полезного действия воздуха хвойных лесов.

Описание опыта: В пробирку наливают 4-5 капель скипидара, 5 капель 1% водного раствора KJ и 2 капли свежеприготовленного 1% крахмала. Содержание пробирки встряхивают и дают постоять. Оно постепенно окрашивается в синий цвет, что указывает на выделение йода из KJ.

Запишите результаты опыта и схемы реакций:

III. Качественные реакции на холестерин и жёлчные кислоты.

1. Реакция Сальковского:

При добавлении к хлороформному раствору холестерина концентрированной серной кислоты образуется красное окрашивание. Выполнение опыта: на сухое часовое стекло наносят 1 каплю раствора холестерина в хлороформе и 1 каплю концентрированной H₂SO₄. Образуется красно-оранжевое окрашивание.

Холестерин (холестерол, холестен-5-ол, 3β) наиболее распространённый представитель стеринов, содержится во всех животных липидах, крови, жёлчи.

2. Обнаружение жёлчных кислот в жёлчи:

Жёлчные кислоты дают пурпурное окрашивание с оксиметилфурфуролом. Последний образуется из фруктозы (входящей в состав сахарозы) в присутствии концентрированной серной кислоты.

Порядок выполнения опыта:

На сухое часовое стекло наносят 1 каплю жёлчи, 1 каплю 20% раствора сахарозы и хорошо перемешивают стеклянной палочкой. Рядом наносят 3 капли концентрированной серной кислоты. Через некоторое время на месте слияния капель наблюдается развитие красноватой, а затем фиолетовой окраски.

IV. Качественная реакция на витамин D₂ (кальциферол).

На сухое часовое стекло наносят 1 каплю витамина D₂ или рыбьего жира и 2 капли раствора брома в хлороформе, перемешивают. Через некоторое время наблюдают зелёное окрашивание.

ГЛАВА 12. АДСОРБЦИЯ НА ПОДВИЖНОЙ ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ.

Вопросы к занятию.

1. Понятие о поверхностной энергии и поверхностном натяжении.

2. Адсорбция, её основные понятия и виды.

3. Адсорбция на границе раздела жидкость – газ, жидкость – жидкость. Уравнение адсорбции Гиббса.

4. Изотерма поверхностного натяжения. Поверхностная активность.

5. Понятие о поверхностно-активных и не активных веществах. Правило Дюкло-Траубе.

6. Ориентация молекул в поверхностном слое. Понятие о липосомах, Структура биологических мембран.

7. Поверхностные явления и их роль в биологии и медицине.

Биологические структуры являются гетерогенными системами, состоящими не менее чем из двух фаз, разделяемых поверхностью раздела. Граница раздела фаз, поверхность раздела, отличается по термодинамическим параметрам от обеих фаз. Поэтому на поверх­ности раздела фаз имеют место поверхностные явления- по­верхностное натяжение, адсорбция и др. Так как многие физиологи­ческие процессы (дыхание, пищеварение, экскреция и др.) протека­ют на поверхности биомембран, для их понимания требуется знание основных закономерностей поверхностных явлений.