Коллоидное состояние вещества

Частицы дисперсных размеров получают либо измельчением крупных тел (диспергированием), либо объединением (конденсацией) атомов, молекул, ионов.

Образование систем высокой дисперсности по конденсационному механизму возможно, если возникает большое число зародышей новой, термодинамически более стабильной фазы, с другой стороны, скорость роста этих зародышей лежит в области умеренных значений.

Процессы, приводящие к появлению коллоидной системы, можно разделить на две группы: химические, то естьпротекание химических реакций, приводящих к возникновению высокой концентрации слаборастворимого соединения; и физические, такие как изменение давление, температура, растворителя и т.д.

Любая химическая реакция, приводящая к образованию нерастворимого продукта, может быть использована для получения коллоидной системы. К образованию коллоидных растворов – золей приводят различные химические реакции: окисления-восстановления, гидролиза, обмена и т.д. Любой золь состоит из мицелл и интермицеллярной жидкости. Под интермицеллярной жидкостью понимают дисперсионную среду, содержащую растворенные электролиты и неэлектролиты.

Мицеллы – это электрически нейтральные структурные единицы, находящиеся в растворе и участвующие в броуновском движении. Они представляют собой сложное структурное образование, состоящее из агрегата (ядра), потенциалообразующих ионов и противоионов.

Коллоидная частица, или золь, включает в себя ядро, адсорбированные ионы, противоионы и растворитель. Ядро состоит из электронейтрального агрегата частиц малорастворимых соединений, на которых адсорбируются ионы элементов, входящих в состав ядра. При выборе потенциалообразующих ионов пользуются эмпирическим правилом Фаянса – Панета –Пескова: на твердой поверхности агрегата в первую очередь адсорбируются ионы, которые

· входят в состав агрегата;

· способны достраивать кристаллическую решетку агрегата;

· образуют малорастворимое соединение с ионами агрегата;

· изоморфны с ионами агрегата.

Поверхность ядра приобретает определенный заряд благодаря избирательной адсорбции ионов определенного знака, называемых потенциалообразующими ионами. К этим ионам электростатически притягивается эквивалентное количество ионов противоположного знака, называемых противоионами. Часть противоионов прочно связана с ядром в составе его адсорбционного слоя, образуя гранулу, или коллоидную частицу; остальные входят в диффузный слой за границей скольжения. Коллоидная частица содержит ещё молекулы растворителя. Адсорбированные ионы и противоионы с растворителем образуют адсорбционный слой. Суммарно заряд частицы равен разности зарядов адсорбированных ионов и противоионов. Знак заряда коллоидной частицы определяется знаком заряда потенциалообразующих ионов. Вокруг частиц находится диффузный слой ионов, заряд которых равен заряду коллоидной частицы. Коллоидная частица и диффузный слой образуют электронейтральную мицеллу.

В качестве примера приведем золь йодида серебра:

а) при избытке в растворе нитрата серебра

двойной электрический слой

плотный слой диффузный слой

1 противоионы

⁰

ядро

коллоидная частица

мицелла

где 1- потенциалообразующие ионы

б) при избытке в растворе йодида калия

двойной электрический слой

плотный слой диффузный слой

1 противоионы

ядро

коллоидная частица

мицелла

где 1- потенциалообразующие ионы

Электролит, ионы которого образуют двойной электрический слой (ДЭС), называется электролитом-стабилизатором, поскольку он стабилизирует золь, придавая ему агрегативную устойчивость.

Пример 30. Золь йодида серебра получен методом химической конденсациипри избытке нитрата серебра. К какому электроду будет двигаться частица при электрофорезе? Напишите формулу мицеллы золя.

Решение. Рассмотрим процесс образования мицеллы золя йодида серебра при избытке нитрата серебра:

AgNO_3(изб) + KI → AgJ↓ + KNO₃

Так как нитрат серебра взят в избытке, следовательно, раствор AgNO₃ будет являться электролитом-стабилизатором, ионы которого образуют ДЭС:

AgNO₃ → Ag⁺ + NO

Согласно правилу Фаянса – Панета – Пескова, ионы серебра Ag⁺ будут являться потенциалообразующими ионами, а ионы NO – противоионами.

Формулу мицеллы можно записать в следующем виде:

{[(mAgI)∙nAg⁺∙(n-x)NO ·yH₂O]^x+∙xNO ·zH₂O}⁰

Так как коллоидная частица заряжена положительно, то при электрофорезе она будет двигаться к отрицательно заряженному электроду (катоду).

Пример 31. Для получения золя хлорида серебра смешали 15 см³ 0,025 н раствора хлорида калия с 85 см³ 0,005 н раствора нитрата серебра. Написать формулу мицеллы полученного золя.

Решение. Находим число мг-экв KCl:

15см³ ∙0,025 мг-экв/см³= 0,375мг-экв

Определяем количество мг-экв AgNO₃:

85∙0,005 мг-экв/см³= 0,425 мг-экв

Очевидно, что в растворе имеется избыток AgNO₃. ядром коллоидных частиц золя AgCl будут адсорбироваться преимущественно ионы Ag⁺ и частично ионы NO .

Формула мицеллы хлорида серебра будет

ядро

частица

мицелла

Вариант 1

19. Какой объём 0,005н раствора нитрата серебра надо прибавить к 20см³ 0,015н раствора иодида калия, чтобы получить положительный золь иодида серебра? Написать формулу мицеллы.

Вариант 2

19. Золь бромида серебра получен смешиванием 25см³ 0,008н раствора бромида калия и 18см³ 0,0096н раствора нитрата серебра. Определить знак заряда частиц золя и написать формулу его мицеллы

Вариант 3

19. Золь иодида серебра получен при постепенном добавлении к 20см³ 0,01н раствора иодида калия 15см³ 0,2%-ного раствора нитрата серебра. Написать формулу мицеллы образовавшегося золя. Плотность раствора нитрата серебра равна единице.

Вариант 4

19. Золь хлорида серебра получен смешиванием равных объёмов 0,0095М хлорида калия и 0,012М нитрата серебра. Написать формулу мицеллы.

Вариант 5

19. Золь сульфата бария получен сливанием равных объёмов растворов нитрата бария и серной кислоты. Одинаковы ли исходные концентрации электролитов, если при электрофорезе частица перемещается к аноду? Напишите формулу мицеллы золя BsSO₄..

Вариант 6

19. Напишите формулы мицелл золей: Al(OH)₃, стабилизированного AlCl₃; SiO₂, стабилизированного H₂SiO₃. К каким электродам будут двигаться коллоидные частицы каждого из указанных золей при электрофорезе?

Вариант 7

19. Для получения золя AgCl смешали 10 мл 0,02 М KCl и 100 мл 0,05 М AgNO₃. Напишите формулу мицеллы полученного золя. К какому электроду будет двигаться частица при электрофорезе?

Вариант 8

19. Золь хлорида серебра получен смешиванием равных объёмов 0,0095 М хлорида калия и 0,012 М нитрата серебра. Напишите формулу мицеллы.

Вариант 9

19. Золь гидроксида алюминия получен сливанием равных объёмов растворов хлорида алюминия и гидкроксида натрия. Одинаковы ли исходные концентрации электролитов, если при электрофорезе частица перемещается к катоду? Напишите формулу мицеллы золя Al(OH)₃.

Вариант 10

19. Напишите формулу мицеллы гидрозоля AgBr, полученного при сливании разбавленного раствора AgNO₃ с избытком КBr. Как изменится строение мицеллы, если гидрозоль AgBr получать при сливании сильно разбавленного раствора КBr с избытком AgNO₃?

Коагуляция

Для дисперсных систем характерна кинетическая и агрегативная устойчивость. Под кинетической, или седиментационной, устойчивостью понимают способность частиц дисперсной фазы в результате диффузии и броуновского движения находиться во взвешенном состоянии. С уменьшением размера частиц такая устойчивость возрастает, поэтому коллоидно-дисперсные системы являются кинетически устойчивыми. Под агрегативной устойчивостью понимают способность частиц дисперсной фазы противодействовать их укрупнению путем слипания.

Устойчивость золя можно нарушить, устранив одноименный заряд коллоидных частиц и защитную гидратную оболочку. При введении в систему сильного электролита, имеющего противоионы по отношению к заряженным коллоидным частицам, число противоионов в коллоидной частице становится таким, что их заряд полностью нейтрализует заряд потенциалообразующих ионов, т.е. коллоидная частица становится незаряженной. Такое состояние частицы называется изоэлектрическим. Коллоидные частицы не защищены и при столкновении слипаются, укрупняются. Процесс укрупнения частиц, потеря агрегативной устойчивости золя называется коагуляцией. В результате коагуляции снижается кинетическая устойчивость системы, приводящая к седиментации хлопьев коагулята и разделению фаз. Таким образом, кинетическая неустойчивость приводит к агрегативной неустойчивости коллоидной системы.

Для начала явной, т.е. различимой глазом, коагуляции необходимо прибавить к золю некоторое минимальное количество электролита (С), называемое порогом коагуляции. При концентрациях электролита, меньших порога, коагуляция протекает в скрытом состоянии. Коагуляцию золей вызывают те из ионов прибавляемого электролита, заряд которых противоположен по знаку заряда коллоидных частиц. Коагулирующей способностью (Р) иона называется величина, обратная порогу коагуляции:

Р = (132)

Коагулирующее действие иона в значительной степени зависит от его заряда. Чем выше заряд противоиона во введенном электролите, тем при меньшей концентрации наблюдается эффект коагуляции (правило Шульце – Гарди). Коагулирующая способность ионов одного и того же заряда зависит от гидратации ионов. Чем больше гидратация, тем больше порог коагуляции и ниже коагулирующая способность иона. Порог коагуляции золей невелик и выражается в моль/дм³ или мг-экв/ дм³.

Пример 32. В три колбы было налито по 100 см³ золя Fe(OH)₃. Чтобы вызвать коагуляцию золя, потребовалось добавить в первую колбу 10,5 см³ 1 н. хлорида калия, во вторую – 62,5 см³ 0,01 н. сульфата натрия и в третью – 37,0 см³ 0,001 н. фосфата натрия. Вычислите порог коагуляции каждого электролита и определите знак заряда частиц золя.

Решение. Определяем, сколько мг-экв KCl содержится в 10,5 см3 1 н. хлорида калия:

10,5 см³ ∙ 1 мг-экв/см³ =10,5 мг-экв KCl.

Общий объём раствора (золь + раствор электролита) равен:

100 см³ + 10,5 см³ = 110,5 см³.

Вычисляем порог коагуляции (мг-экв) для хлорида калия:

С_KCl = .

Аналогично рассчитываем пороги коагуляции для электролитов Na₂SO₄ и Na₃PO₄. В 62,5 см3 0,01 н. раствора Na₂SO₄ содержится:

62,5 см³ ∙ 0,01 мг-экв/см³ =0,625 мг-экв.

Порог коагуляции равен:

С _Na2SO4 =

В 37,0 см3 0,001 н. раствора Na₃PO₄ содержится:

37,0 см³ ∙ 0,001 мг-экв/см³ =0,037 мг-экв Na₃PO₄.

Порог коагуляции равен:

С _Na3PO4 = .

Электролиты KCl, Na₂SO₄ и Na₃PO₄ содержат катионы одинакового заряда, а анионы – разного заряда. Чем больше заряд иона, тем меньше оказывается порог коагуляции. Самый минимальный порог коагуляции и наивысшая коагулирующая способность и ионов . Следовательно, частицы золя Fe(OH)₃ заряжены положительно.

Пример 33. Пороги коагуляции золя Fe(OH)₃ для электролитов KI и K₂Cr₂O₇ соответственно равны 10,0 и 0,195 ммоль/л эоля.

Во сколько раз коагулирующая способность бихромата калия больше, чем у йодида калия?

Решение. Коагулирующие способности электролитов являются величинами, обратными их порогам коагуляции (132):

Р _KI = = 0,1; Р = .

Р _KI : Р = 0,1 : 5,1 = 1 : 51.

Для золя Fe(OH)₃ коагулирующая способность бихромата калия больше, чем йодида калия, в 51 раз.

Вариант 1.

20. Пороги коагуляции электролитов для золя иодида серебра (моль/л): C_KCl=256,0; C_Ba(NO3)2=6,0; C_Al(NO3)3=0,067; C_KNO3=260,0; C_Sr(NO3)2 =7,0. Определить знак заряда частиц данного золя и вычислить коагулирующую способность каждого из электролитов.

Вариант 2.

20. Золь иодида серебра получен смешиванием равных объёмов растворов иодида калия и нитрата серебра. Пороги коагуляции С(моль/л) для различных электролитов и данного золя имеют следующие значения: С_Са(NO3)2 =315; C_NaCl=300; C_MgCl2=320; C_Na3PO4=0,6; C_Na2SO4=20; C_AlCl3=330. Какой из электролитов: KI или AgNO₃ взят в большей концентрации для приготовления золя? Дайте обоснованный ответ.

Вариант 3.

20. В три колбы налито по 50 см³ золя гидроксида железа. Чтобы вызвать коагуляцию золя, потребовалось добавить в первую колбу 5,30 см³ 1н KCl; в другую – 31,5 см³ 0,01н Na₂SO₄; в третью – 18,7 см³ 0,001н Na₃PO₄. Вычислить порог коагуляции каждого электролита и определить знак заряда золя.

Вариант 4.

20. К 5см³ золя Fe(OH)₃ для начала явной коагуляции необходимо добавить один из следующих растворов: 4см³ 3н хлорида калия; 0,5см³ 0,01н сульфата калия; 3,9см³ 0,0005н железистосинеродистого калия. Вычислить порог коагуляции для этих электролитов. Во сколько раз коагулирующая способность K₄[Fe(CN)₆] выше, чем у K₂SO₄ и KCl?

Вариант 5.

20. Концентрации коагуляции электролитов (моль/л) для данного золя оказались равными:

С = 50,0; С = 0,717; С = 0,093; С_NaCl = 51,0; С = 0,810;

С = 0,095.

Определите знак заряда золя.

Вариант 6.

20. Пороги коагуляции электролитов для золя йодида серебра:

С_KCl = 256,0; C =6,0; С =0,067; С =260,0; С = 7,0.

Определите знак заряда частиц данного золя и вычислите коагулирующую способность каждого из электролитов.

Вариант 7.

20. Золь хлорида серебра получен смешиванием равных объемов 0,0095 М хлорида калия и 0,012 н. нитрата серебра. Какой из электролитов: K₃[Fe(CN)₆], K₄[Fe(CN)₆] или MgSO₄ будет иметь наибольший порог крагуляции для данного золя?

Вариант 8.

20. К 100 см³ 0,003%-ного раствора хлорида натрия добавлено 250 см³ 0,001 н. нитрата серебра. Для изучения коагуляции к полученному золю хлорида серебра добавлены следующие электролиты: KBr, Ba(NO₃)₂, K₂CrO₄, MgSO₄, AlCl₃. Какой из добавленных электролитов имеет наименьший порог коагуляции; наименьшую коагулирующую спосоность?

Вариант 9.

20. Для положительного золя Fe(OH)₃ коагулирующими ионами являются анионы. Пороги коагуляции солей с одновалентными анионами близки между собой и составляют в среднем 10,69 ммоль/дм³. Соли с двухвалентными анионами имеют также близкие между собой пороги коагуляции 0,200 ммоль/дм³. Во сколько раз коагулирующая способность двухвалентных анионов больше, чем одновалентных?

Вариант 10.

20. Какое количество электролита 0,01 М K₂Cr₂O₇ (см³) нужно добавить к 1л золя гидроксида алюминия, чтобы вызвать его коагуляцию? Порог коагуляции 0,63 ммоль/дм³.