Гидрогенизация липидов. Нежелательные процессы в ходе гидрогенизации. Окисление липидов.

Липиды являются производными жирных кислот, спиртов, построенных с помощи сложноэфирной связи. В липидах также встречается простая эфирная связь, фосфоэфирная связь, гликозидная связь. Липидами называют сложную смесь органических соединений с близкими физико-химическими свойствами.

При гидрировании липидов происходит разрыв кратных связей у остатков жирных кислот с присоединением водорода. При этом можно направленно изменять жироно-кислотный состав исходного липида. В первую очередь расщепляются кратные связи линоленовой кислоты, затем линолевой, затем олеиновой. В конечном итоге образуется стеариновая кислота. В результате реакции гидрирования получается продукт с заранее заданными свойствами, его называют саломас. Саломасы применяют в производстве маргарина.

Реакция гидрирования протекает по схеме:

+ Н₂ + Н₂ + Н₂

СН³ ₁₈ → СН² ₁₈ → СН¹₁₈ → СНº₁₈

линоленовая линолевая олеиновая стеариновая

кислота кислота кислота кислота

Задача гидрогенизации жиров и ма-сел - целенаправленное изменение жирноккслотного, а следовательно, и ацилглицеринового состава присоединением водорода в присутствии катализатора к остаткам ненасыщенных жирных кислот, входящих в состав ацилглицеринов. В результате меняются состав и свойства последних. Образующиеся продукты обладают повышенной по сравнению с исходными продуктами температурой плавления, твердостью, большей стойкостью к окислению.

Одновременно с главным процессом - насыщением водородом двойных связей - происходят побочные: миграция двойных связей в остатках жирных кислот вдоль углеродной цепи, трансизомеризация, частичная переэтерификация. Побочные процессы оказывают значительное влияние на температуру плавления и твердость получаемых саломасов и приводят к появлению ряда нежелательных в питании веществ. Следовательно, гидрирование жиров - это совокупность ряда химических превращений, идущих с участием водорода и катализатора.

Селективность (избирательность) гидрирования объясняется большей скоростью гидрирования более ненасыщенных жирных кислот (например, линолевой по сравнению с олеиновой).

Окисление липидов.

Окисление липидов.Липиды подвергаются окислению кислородом воздуха. Первыми продуктами окисления являются гидропероксиды, которые внедряются в радикал карбоновой кислоты. Быстрее всего воздействие оказывается на углерод, ближайший к кратной связи, а у насыщенных жирных кислот атакуется кислородом середина цепочки жирных кислот. Образовавшиеся гидропероксиды неустойчивы, в результате их превращения разрывается цепочка атомов углерода, образуются вторичные продукты окисления: эпоксисоединения, спирты, альдегиды, реже кетоны, карбоновые кислоты с углеродной цепочкой короче, чем у жирной кислоты.

Процесс окисления липида можно представить в виде схемы:

^ ЖИРНАЯ КИСЛОТА → ГИДРОПЕРОКСИД → ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЯ→

→ СПИРТЫ → АЛЬДЕГИДЫ (КЕТОНЫ) → КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА

Окисление липидов кислородом воздуха является автокаталитическим процессом. Окисление идет по цепному пути, продукты окисления способны реагировать друг с другом и образовывать полимеры. Направление и глубина окисления зависят от состава жирных кислот. С увеличением степени непредельности жирных кислот возрастает скорость их окисления.

Скорость окисления составляет:

СН³ ₁₈ : СН² ₁₈ : СН¹₁₈ как 77 : 27 : 1

линоленовая линолевая олеиновая

кислота кислота кислота

Окисление насыщенных жирных кислот происходит значительно медленнее, чем ненасыщенных.

На скорость окисления липидов оказывает влияние присутствие влаги, свет, металлов переменной валентности (Pb, Cu, Co, Mn, Fe), антиокислителей. К антиокислителям относят вещества, присутствие которых приводит к обрыву цепей окисления. Вместо активных радикалов, которые бы инициировали процесс окисления, образуются стабильные радикалы, которые не участвуют в этом процессе. Из природных антиокислителей часто применяют текоферол (витамин Е), из синтетических - соединения фенольной природы: ионол, Бутилгидрокситолуол (БОТ), Бутилгидроксианизол (БОА), пропилгаллаты. При внесении антиоксидантов в количестве 0,01 % стойкость жиров к окислению увеличивается в 10 – 15 раз. Подробнее различные антиокислители рассматриваются в дисциплине «Пищевые и биологически активные добавки».

Окисление липидов может проходить при действии биологических катализаторов – ферментов. В процессе ферментативного окисления липидов совместно участвуют ферменты липаза и липоксигеназа. На первом этапе окисления липаза осуществляет гидролиз тириацилглицеридов. Этот этап еще называют ферментативное прогоркание. Затем липоксигеназа катализирует образование гидропероксидов ненасыщенных жирных кислот (чаще это линолевая и линоленовая кислоты). Свободные жирные кислоты окисляются быстрее, чем их остатки, входящие в состав молекулы липида. При распаде гидропероксида образуются вещества, аналогичные продуктам окисления кислородом - образуются вторичные продукты окисления: эпоксисоединения, спирты, альдегиды, реже кетоны, карбоновые кислоты с углеродной цепочкой короче, чем у жирной кислоты.

В процессе окисления липидов образуются различные вещества, которые имеют неприятный вкус и запах (появляется «осаливание», «прогорклость», «запах олифы»), изменяется цвет продукта. В результате снижается пищевая и физиологическая ценность, а продукты могут оказаться непригодными в пищу (пищевая порча жиров). Наименее стойки при хранении сливочное масло, маргарин, кулинарный жир.
10. Гидролиз крахмала. Промежуточные и конечные продукты гидролиза. Влияние различных факторов среды на гидролиз крахмала

Крахмал состоит из остатков α -D-глюкопиранозы. Связь 1,4 у линейной структуры крахмала, которая называется амилоза и связи 1,4 и 1,6 у разветвленной структуры крахмала, которая называется амилопектин. Крахмал является основной углеводной составляющей пищи человека. Это главный энергетический ресурс человека.

Гидролиз крахмала осуществляют амилолитические ферменты. Фермент α-амилаза гидролизует крахмал действуя хаотично, разрывает 1,4 связь с образованием декстринов и небольшого количества мальтозы. Фермент α-амилаза действуя на крахмальное зерно образует каналы, раскалывая полисахарид на части. Схема гидролиза крахмала приведена на рисунке 3.1.

α-амилаза

КРАХМАЛ (ГЛИКОГЕН) → ДЕКСТРИНЫ + МАЛЬТОЗА + ГЛЮКОЗА

(много) (мало) (мало)

Рис. 3.1- Схема гидролиза крахмала ферментом α-амилаза

Фермент ß-амилаза гидролизует крахмал действуя с конца цепочки, разравыет связь 1,4 и образует мальтозу, в местах разветвления амилопектина действие ß -амилазы прекращается, в этом случае остается небольшое количество декстринов. Схема гидролиза крахмала ферментом ß –амилаза представлена на рисунке 3.2.

β-амилаза

КРАХМАЛ (ГЛИКОГЕН) → МАЛЬТОЗА + ДЕКСТРИНЫ

(много) (мало)

Рис. 3.2- Схема гидролиза крахмала ферментом ß –амилаза

Фермент глюкоамилаза действует с конца цепочки, отщепляет одну молекулу глюкозы, разрывает 1,4 связь, в местах разветвления амилопектина действие глюкоамилазы прекращается и остается небольшое количество непрогидролизовавшихся декстринов. Фермент олиго- 1,6- гликозидаза расщепляет 1,6 связь с образованием декстринов. Фермент изомальтаза гидролизует дисахарид изомальтоза до глюкозы. Гидролиз крахмала является важнейшей реакцией, происходящей при технологической переработке сырья в производстве пива, спирта.

Гидролиз гликогена осуществляют амилолитические ферменты.

Гидролиз пектина осуществляют пектолитические ферменты.

Растворимый пектин переходит из нерастворимого пектина в растворимое состояние при действии фермента протопектиназа или в присутствии разбавленных кислот. При этом пектин отщепляется от гемицеллюлозы или других связывающих компонентов. Растворимый пектин способен в кислой среде и в присутствии сахара образовывать желе и гели;

Пектовые кислоты образуются из растворимого пектина при действии ферментапектаза (пектинэстереза) или в присутствии разбавленных щелочей, при этом пектовая кислота теряет способность образовывать желе и гели. В результате действия фермента пектаза от растворимого пектина отщепляется метиловый спирт. Ферментативный гидролиз пектина можно представить в виде схемы:

протопектиназа пектинэстераза

НЕРАСТВОРИМЫЙ ПЕКТИН → РАСТВОРИМЫЙ ПЕКТИН →

→ ПЕКТОВАЯ КИСЛОТА + МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ

Особенности гидролиза:
1) при гидролизе сначала образуется растворимый крахмал, далее сложные вещества – декстрины, мальтоза;
2) конечным продуктом гидролиза является глюкоза;
3) суммарное уравнение можно записать следующим образом:
(С6H10O5)n + nН2О = nС6Н12O6;
4) гидролиз крахмала – это его важное химическое свойство;
5) крахмал не дает реакции «серебряного зеркала», но ее дают продукты его гидролиза.