Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель, рН.

До сих пор мы предполагали и рассматривали процесс диссоциации растворенного вещества под действием молекул растворителя. Но возможен процесс и самодиссоциации растворителя. То есть взаимодействие между собственными молекулами растворителя настолько значительно, что может привести к разрыву связей внутри молекул с образованием новых заряженных частиц – ионов. Например, вода диссоциирует на ионы водорода и гидроксила

Н₂Ожид. ↔ Н⁺раствор + ОН^-раствор, и как следствие – чистая вода обладает электропроводностью (правда, незначительной). Следует отметить, что в воде протон сольватирован и существует в виде иона гидроксония (гидрония) Н₃О⁺. С учетом этого уравнение процесса диссоциации воды (автопротолиз воды) можно записать:

2Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^- . На практике, однако, чаще используют форму записи Н⁺, чем Н₃О^+. В условиях равновесия процесс самодиссоциации воды можно охарактеризовать константой диссоциации Кн₂о: К_д(н₂о)=[ H⁺]⋅[OH⁻]/[ H₂O]

Ее величина очень мала и при 22 ^оС составляет значение равное 1,8 ⋅10^-16. Из этого следует, что в воде образуется очень незначительное количество ионов водорода Н⁺ и гидроксила ОН^- (числитель выражения), а следовательно, и распадается незначительная часть молекул воды. Поэтому можно без большой ошибки считать равновесную концентрацию нераспавшихся молекул воды

[H₂O] в приведенном выражении равной концентрации исходной воды (до диссоциации), которая для одного литра воды, принимая во внимание плотность воды и ее молярную массу, равна [H₂O] = 55,56 моль/л, где 1000 г – масса одного литра воды, 18 – молярная масса воды. Если подставить величину концентрации воды в выражение константы диссоциации, то получим: 1,8⋅10^-16 = [H⁺][OH⁻]/55,56 или [H⁺][OH^-]=К_воды=1,8^.10^-16/55,56 = 1⋅10^-14.

Последнее выражение ─ произведение концентраций ионов водорода и гидроксила ─ называют ионным произведением воды. Величина эта постоянная при данной температуре и характеризует соотношение концентраций ионов водо-

рода и гидроксила чистой воды. Из ионного произведения воды видно, что концентрации ионов водорода и гидроксила равны между собой и в чистой воде составляют величину, равную: [H⁺] = [OH^-] = 1⋅10^-7 моль/л.

Это и понятно, так как каждая распавшаяся молекула воды поставляет одновременно один ион водорода Н⁺ и один ион гидроксила ОН^-. Если вспомнить, что ион водорода Н⁺ является носителем кислотных свойств, а ион гидроксила ОН- ─ основных, то при равенстве их концентраций

[H⁺] = [OH^-] = =10^-7 моль/л вода является нейтральным электролитом: ни кислым, ни основным. Вода выступает в роли амфолита. Если же концентрация ионов водорода [H⁺] в водном растворе будет в силу каких-то причин больше концентрации ионов гидроксила [OH^-] (например, при добавлении молекул кислоты, распадающихся на ионы водорода и кислотного остатка), то раствор будет кислым. Если же, наоборот, концентрация ионов гидроксила будет больше, чем ионов водорода, то раствор окажется основным. Например, если в растворе концентрация ионов водорода [H⁺] = 10^-4 моль/л, а концентрация ионов гидроксила соответственно равна [OH^-] =10^-10 моль/л (их произведение должно равняться [H⁺][OH^-]= 10^-14), то концентрация ионов водорода больше концентрации ионов гидроксила [H⁺] > [OH^-], и раствор окажется кислым (говорят: среда кислая).

В практической работе принято выражать концентрацию ионов водорода через так называемый водородный показатель рН, который представляет собой просто один только показатель степени концентрации ионов водорода

без отрицательного знака. С математической точки зрения рН ─ это отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода: рН = - lg[H⁺].

Если, например, [H⁺] = 10^-4 моль/л, то рН = - lg[10^-4]= 4 (среда кислая). При равных концентрациях ионов водорода и гидроксила [H⁺] = [OH^-] = 10^-7моль/л раствор будет нейтральным и его рН = - lg [10^-7] = 7 (среда нейтральная). Если рН <7, то среда кислая; если рН > 7, то среда щелочная

Иногда применяют не показатель рН, а показатель ионов гидроксила рОН (по аналогии с рН), равный рОН = -lg[OH^-].

Сумма показателей ионов водорода и гидроксила для данного раствора должна быть равной 14, т.е. рН + рОН = 14, так как логарифмирование ионного произведения воды дает следующее соотношение lg ([H⁺]⋅[OH^-]) = lg 10^-14 , или lg[H⁺] + lg[OH^-] = -14, а отсюда, принимая во внимание, что рН = -lg[H⁺] и pOH = - lg[OH^-], получим рН + рОН = 14.

Следует отметить, что при расчете рН и рОН концентрациями [H⁺] и [OH^-] можно пользоваться лишь в растворах, ионная сила которых близка к нулю, коэффициенты активности единице, а значит активности равны концентрациям. В противном случае ионное произведение воды равно произведению активностей протонов и гидроксид-ионов: К_воды = а (Н⁺) ∙ а (ОН^-).

Так, для растворов с высокой концентрацией электролитов водородный показатель обозначается р_аН и равен отрицательному логарифму активной (эффективной) концентрации (активности) ионов водорода: : р_аН = -lg([H⁺] ^. f_H⁺ ) = -lg[H⁺] - lg f_H⁺ = pH - lg f_H⁺ , р_аОН = -lg([ОH^-] ^. f_HО^- ) = -lg[ОH^-] - lg f_ОH^- = pОH - lg f_ОH^-, где f_H⁺― коэффициент активности протонов в данном растворе.

Гидролиз солей. Механизм гидролиза. Типичные случаи гидролиза в зависимости от силы кислот и оснований, образующих соль. Ступенчатый гидролиз, образование кислых и основных солей.

Гидролиз соли – взаимодействие ионов соли с водой, в результате которого образуются слабые электролиты.

Вода, как известно, имеет нейтральную среду (рН = 7). Но при растворении в ней некоторых солей (например, Na₂CO₃, CuSO₄), не содержащих в своем составе ни ионов водорода Н⁺, ни ионов гидроксила ОН^-, водородный показатель рН раствора оказывается отличным от нейтрального рН=7. Так, например, раствор соды Na₂CO₃ в воде имеет щелочную реакцию (рН>7), а сульфата меди CuSO₄ – кислую (рН<7). То есть при растворении этих солей в воде изменяется

соотношение между концентрациями ионов водорода и гидроксила: [H⁺] ≠ [OH^-]. Чистая вода диссоциирует с образованием в равных количествах ионов водорода и гидроксила в силу того, что каждая распадающаяся молекула воды дает один ион водорода и один ион гидроксила: Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-.

Растворившиеся молекулы соли в воде распадаются на собственные ионы: катионы и анионы, которые сразу же окружаются молекулами воды – гидратируются. Дальнейшее их взаимодействие с водой осуществляется через собственную гидратную оболочку. Если, например, катион какой-то соли (пусть это будет ион меди Сu²⁺) взаимодействует с ближайшими гидроксилами ОН^-

молекул воды, образуя довольно прочную, а, следовательно, и недиссоциирующую частицу (в нашем случае это ион [Cu(OH)]⁺ ), то концентрация равновесных ионов гидроксила в воде окажется меньше, поскольку часть из них

прочно связана. А равновесная концентрация ионов водорода окажется, естественно, больше. И, как результат, ─ среда кислая (рН < 7). Образование прочных, недиссоциирующих частиц типа: [Cu(OH)]⁺, [Fe(OH) ]²⁺, [Fe(OH)₂]⁺, [Zn(OH)]⁺, [Ni(OH)]⁺, [Al(OH)]²⁺ и других не удивительно. Катионы Сu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺ , Ni²⁺, Al³⁺ и другие, имея свободные орбитали, могут образовывать ковалентные связи с молекулами воды, кислород которой имеет свободные электронные пары, по донорно-акцепторному механизму: катионы выступают в роли акцепторов, а кислород воды ─ в роли доноров.

Чем больше заряд катиона и меньше его радиус, а значит и больше его поляризующее действие, тем более ковалентный характер взаимодействия его с гидроксилом воды. И тем самым ослабляется связь иона водорода с собственным гидроксилом молекулы воды и ему легче его покинуть. Схематически можно изобразить этот процесс с участием иона меди таким образом:

Cu²⁺ + [:O:H]^- H⁺ → [Cu : O:H]⁺ + H⁺, где Сu²⁺ ─ ион меди с валентной свободной орбиталью; [:O:H]^- H⁺─ молекула

воды в виде ионов гидроксила и водорода с валентными свободными парами электронов кислорода. В данном случае уменьшение концентрации ионов гидроксила (увеличение концентрации ионов водорода) обусловлено образованием

относительно прочной частицы [Cu(OH)]⁺, которые диссоциирует в меньшей степени, чем сами молекулы воды.

Очевидно, чем слабее основание (прочнее связаны ионы гидроксила с катионами соли), тем выше равновесная концентрация ионов водорода и тем более кислая среда.

Возможен и другой – противоположный случай, когда связываются в малодиссоциирующие частицы ионы водорода с анионами соли. Анионы соли (например, СО₃^2-, S^2-, PO₄^3-, SO₃^2-, CH₃COO^-, SiO₃^2- и др.) в воде так же гидратированы и осуществляют свою связь с окружающими их молекулами воды посредством ионов водорода этих молекул. Эта связь носит название водородной связи. Она частично имеет электростатический характер (взаимодействие противоположно заряженных частиц: в нашем случае – анион соли и положительный ион водорода) и частично – донорно-акцепторный: ион водорода Н⁺, имея пустую орбиталь, выступает в роли акцептора, а анионы соли,

имея свободные пары электронов, являются донорами.

Если анионы соли связываются довольно прочно с ионами водорода воды (увеличивается доля ковалентного характера связи между ними), то можно считать, что ион водорода в большей степени принадлежит уже аниону соли, чем молекуле воды. Степень диссоциации образовавшейся новой частицы будет меньше, чем степень диссоциации самой воды. Следовательно, и концентрация равновесных ионов водорода окажется меньше, а концентрация равновесных ионов гидроксила будет больше. И, как результат, среда становится щелочной.

Таким образом, в зависимости от степени и характера взаимодействия катионов и анионов соли с ионами воды будут и разные результаты: среда раствора может оказаться и кислой, и щелочной или остаться нейтральной. Сам

процесс взаимодействия ионов соли с ионами воды, в результате которого изменяется рН раствора, называется гидролизом.

Если катионы и анионы соли имеют небольшие заряды и довольно большие радиусы, то их влияние на молекулы воды невелико, и гидролиза практически не происходит. Это относится к таким катионам, как K⁺, Ca²⁺, Rb⁺, Ba²⁺, и

анионам: Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-. То есть соли, составленные из этих ионов (сильных кислот и сильных оснований), гидролизу подвергаться не будут, и рН этих растворов будет равно или близко к семи (рН ≈ 7). Различают еще три возможных

варианта взаимодействия воды с солями, если:

1─ соль образована сильным основанием и слабой кислотой;

2 – соль образована сильной кислотой и слабым основанием;

3 – соль образована слабой кислотой и слабым основанием.

В первом случае катионы соли обладают малой акцепторной активностью в сравнении с анионами, которые выступают с явно выраженными донорными свойствами по отношению к воде. Примером может служить процесс взаимодействия нитрита калия KNO₂ с водой, который можно представить следующим молекулярным уравнением, которое соответствует реакции обратной реакции нейтрализации:

KNO₂ + HOН ↔ KOH + HNO₂.

Или в ионно-молекулярной форме:

K⁺ + NO₂- + HOН ↔ K⁺ + OH^- + HNO₂.

После сокращения получим:

NO₂^- + HOH ↔ OH^- + HNO₂.

Из сокращенного ионного уравнения явно видно, что ионы водорода воды связываются в малодиссоциирующие молекулы азотистой кислоты HNO₂, и в растворе преобладают ионы гидроксила. Следовательно, раствор этой соли в воде имеет щелочную реакцию (рН > 7).

Напомним, что при написании реакций в ионной форме слабые электролиты или малодиссоциирующие вещества изображают в недиссоциированном виде.

Если в воде растворяются соли многоосновных кислот (например, К₂СО₃), то гидролиз протекает ступенчато. Вначале анионы соли (в частности, карбонат –анион СО₃^2-) присоединяют по одному иону водорода, образуя слабодиссоциирующие кислые анионы:

первая ступень СО₃^2- + НOН ↔ OH^- + HCO₃^-.

Или в молекулярной форме:

К₂СО₃ + НОН ↔ КОН + КНСО₃.

Затем образовавшаяся кислая соль КНСО₃ может далее гидролизоваться, присоединяя к кислому аниону еще один ион водорода, что в молекулярноионной форме выразится уравнением второй ступени:

вторая ступень НСО₃^- + НOH ↔ OH^- + H₂CO₃.

Или в молекулярной форме:

KHCO₃ + HOН ↔ KOH + H₂CO₃.

Если гидролиз протекает ступенчато, то идет он в основном по первой ступени. В меньшей мере по второй и ещё в меньшей степени по третьей ступени, если таковая имеется. В приведенном примере гидролиза карбоната калия

в растворе в основном будут присутствовать ионы НСО₃^- (наряду с ионами К⁺ и ОН^- ), образующиеся по первой ступени гидролиза, и практически будет мало молекул угольной кислоты Н₂СО₃, как продукта второй ступени. Но если продукты гидролиза каким-нибудь образом удаляются из системы (например, улетучиваются), то растворенная соль подвергается гидролизу полностью. Так, например,

при растворении сульфида калия в воде вследствие образования легколетучего сероводорода H₂S по второй ступени и удаления его из раствора, гидролиз соли

протекает практически до конца:

K₂S + 2HOH ↔ 2KOH + H₂S↑

или в ионно-молекулярной форме:

S^2- + 2HOH ↔ 2OH^- + H₂S↑

Рассмотрим второй случай гидролиза, когда катионы соли взаимодействуют с водой с образованием малодиссоциирующих частиц, а анионы не образуют прочных соединений с ионами водорода. Примером может служить гидролиз хлорида меди CuCl₂ (соль образована слабым основанием Cu(OH)₂ и сильной кислотой HCl). Хлорид меди гидролизуется ступенчато, последовательно

присоединяя одну гидроксильную группу ОН^- по первой ступени и затем вторую группу ОН^- – по второй. Ионные уравнения соответствующих ступеней следующие:

первая ступень Cu²⁺ + HOH ↔ [CuOH]⁺ + H⁺,

вторая ступень [CuOH]⁺ + HOH ↔ Cu(OH)₂ + H⁺.

Молекулярные уравнения этих ступеней:

первая ступень CuCl₂ + HOН ↔ CuOHCl + HCl,

вторая ступень CuOHCl + HOН ↔ Cu(OH)₂ + HCl.

Как явно видно из ионных уравнений, в результате взаимодействия ионов соли с ионами воды связываются ионы гидроксила (следовательно, их концентрация становится меньше), а концентрация ионов водорода соответственно

увеличивается. А это означает, что раствор становится кислым ( рН < 7). При гидролизе таких солей обычно образуется основная соль и сильная кислота.

В случае гидролиза солей, образованных слабыми основаниями и слабыми кислотами (третий случай), ионы воды относительно прочно связываются и с катионами, и с анионами соли. В качестве примера рассмотрим гидролиз ацетата аммония NH₄CH₃COO (соль образована слабой уксусной кислотой СН₃СООН и слабым основанием NH₄OH):

NH₄CH₃COO + HOН → NH₄OH + CH₃COOH,

или в ионной форме:

NH₄⁺ + CH₃COO^- + HOН → NH₄OH + CH₃COOH.

Реакция среды таких растворов (рН) зависит от соотношения констант диссоциации продуктов гидролиза. Если более сильной кислотой образована соль, то среда будет кислой (рН < 7), если более сильным основанием ― основной (рН > 7). Если константы диссоциации основания и кислоты, образующих соль близки, то растворы солей этого типа имеют или слабокислую, или слабощелочную реакции, т.е. их рН близок к нейтральному значению (рН ≈7). В частности, раствор ацетата аммония имеет рН =7, так как константы диссоциации гидроксида аммония и уксусной кислоты равны.