Электронный баланс в полуреакциях

Следует иметь в виду, что в отличие от метода электронного баланса степени окисления элементов в полуреакциях не показывают. Число электронов, участвующих в окислении (восстановлении), определяют по разнице зарядов всех ионов в левой и правой частях полуреакций.

Пример

MnO₄^– + 4H⁺ ® MnO₂ + 2H₂O

NO₂^– + H₂O ® NO₃^– + 2H⁺

В первой полуреакции сумма зарядов ионов слева равна «+3» а справа – «ноль»; для баланса по заряду необходимо добавить в левую часть три электрона:

MnO₄^– + 4H⁺ + 3e ® MnO₂ + 2H₂O

Во второй полуреакции сумма зарядов ионов в левой части равна (–1), а в правой – (+1). Для баланса по заряду в правую часть необходимо добавить два электрона:

NO₂^– + H₂O ® NO₃^– + 2H⁺ + 2e

Далее необходимо выполнить условие: в окислительно-восстановительных реакциях число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем. Очевидно, что для этого в рассматриваемом примере окислитель и восстановитель необходимо взять в соотношении 3:2 – введем в ионно-электронные уравнения соответствующие множители:

MnO₄^– + 4H⁺ + 3e ® MnO₂ + 2H₂O |2

^ок–ль

NO₂^– + H₂O ® NO₃^– + 2H⁺ + 2e |3

^в–ль

На основании полученной схемы напишем ионно-молекулярное уравнение окислительно-восстановительной реакции: исходными веществами в нем будут левые части обеих полуреакций, а продуктами – правые их части:

2MnO₄^– + 8H⁺ + 3NO₂^– + 3H₂O ® 2MnO₂ + 4H₂O + 3NO₃^– + 6H⁺

После сокращения одноименных H₂O и H⁺ получим ионно–молекулярное уравнение реакции:

2MnO₄^– + 3NO₂^– + 8H⁺ ® 2MnO₂ + 3NO₃^– + 4H₂O

Примечание: одноименные молекулы H₂O можно сокращать всегда. Ионы водорода сокращают только в тех случаях, когда среди продуктов нет анионов (также как «одноименные» гидроксид-ионы сокращают только в случаях, когда в продуктах нет катионов). Если это условие не выполняется, то сокращение одноименных H⁺ или OH^– лучше сделать позже, в молекулярном уравнении реакции.

Молекулярные уравнения окислительно-восстановительных реакций

При составлениимолекулярного уравнения в левую и правую часть ионно-молекулярного уравнения дописывают ионы, не участвовавшие в окислении-восстановлении (и поэтому не включенные ранее в полуреакции).

Например, для реакции KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ ® …

при переходе от полного ионномолекулярного уравнения:

2MnO₄^– + 3NO₂^– + 2H⁺ ® 2MnO₂ + 3NO₃^– + H₂O

к молекулярному уравнению:

2KMnO₄ + 3KNO₂ + H₂SO₄ ® …

видим, что в левой части появились дополнительно 5K⁺ и SO₄^2– (они выделены шрифтом). Эти ионы необходимо дописать в правую часть ионно-молекулярного уравнения … ® 3MnO₂ + 2NO₃^– + 4H₂O + 5K⁺ + SO₄^2–.

После соединения катионов с анионами в правой части получим окончательное молекулярное уравнение реакции

2KMnO₄ + 3KNO₂ + H₂SO₄ ® 2MnO₂ + 3KNO₃ + K₂SO₄ + H₂O

В следующем примере покажем возможности ионно-электронного метода в определении продуктов реакции при нескольких возможных их вариантах. Так, ранее были показаны три пути восстановления хромат-ионов в зависимости от pH. Возможны ли другие продукты? Проверим, какой вариант реализуется в следующем случае:

K₂CrO₄ + SO₂ + H₂O ®...

Составим полуреакции: CrO₄^2– + 4H₂O + 3e ® Cr³⁺ + 8OH^– |2

SO₂ + 4OH^– ® SO₄^2– + 2H₂O + 2е |3

Ионно-молекулярное уравнение

2CrO₄^2– + 2H₂O + 3SO₂ = 2Cr³⁺ + 4OH^– + 3SO₄^2–

Составляем молекулярное уравнение, дописывая вправо дополнительные ионы:

2K₂CrO₄ + 3SO₂ + 2H₂O ® 2Cr³⁺ + 4OH^– + 3SO₄^2– (4K⁺)

После соединения ионов в правой части получим окончательно

2K₂CrO₄+ 3SO₂ + 2H₂O ® [Cr(OH)₂]₂SO₄ + 2K₂SO₄

Влияние кислотности среды на окислительно-восстановительные свойства веществ и на направление окислительно-восстановительных реакций

Влияние кислотности среды на окислительно-восстановительные свойства веществ необходимо учитывать в нескольких аспектах:

а) в зависимости от кислотности среды может менятьсяхимическая формаи, соответственно, свойства веществ (как исходных, так и продуктов реакции).

Например, типичный окислитель Cr(+6) в щелочных средах существует в форме хромат-ионов, а в кислых средах – дихромат-ионов. Сильные окислительные свойства проявляют дихроматы, но не хроматы.

Хром(+3) в кислых средах существует в виде катионов Cr³⁺в кислой и нейтральной средах, в слабощелочной среде – в виде Cr(OH)₃ илигидроксокатионов Cr(3+), в сильнощелочной – в виде [Cr(OH)₄]^–. При этом Cr³⁺ проявляет очень слабые восстановительные свойства, а Cr(OH)₃ и [Cr(OH)₄] ^– окисляются довольно легко;

б) ионы водорода (или гидроксид-ионы)могут участвовать в окислительно-восстановительном превращении заданных веществ, и поэтому их концентрация влияет на равновесие (в соответствии с принципом Ле Шателье).

Например, превращение 2Cl^– « Cl₂ + 2e от pH не зависит, т. к. химическая форма исходного вещества и продукта не зависит от pH, и ионы H⁺ или OH^– в равновесии не участвуют.

Однако окисление нитрит-ионов, например,

NO₂^– + H₂O « NO₃^– + 2H⁺ + 2e

зависит от pH, причем по двум причинам:

– во-первых, в кислой среде нитрит-ионы преимущественно связаны, и в реакции участвуют не NO₂^–, а молекулы HNO₂ (т. е. меняется химическая форма):

HNO₂ + H₂O « NO₃^– + 3H⁺+2e,

– во-вторых, в равновесии участвуют ионы H⁺; и их влияние можно оценить с помощью принципа Ле Шателье: увеличение С(H⁺) смещает равновесие влево (восстановительные свойства HNO₂ уменьшаются).

Если в реакции участвуют оксосоединения, то большие окислительные их свойства проявляются в кислой среде, а большие восстановительные – в щелочной.

в) с изменением pH может меняться путь превращения окислителя (восстановителя).

Например, сильно зависят от pH варианты восстановления перманганат–ионов: в кислой среде продуктом их восстановления будут ионы Mn²⁺, в нейтральной и слабощелочной (или слабокислой) – MnO₂, в сильнощелочной – ионы MnO₄^2–.

Перечисленные выше эффекты нередко оказываются существенными при выполнении эксперимента. Так, рассмотренные особенности восстановления перманганата калия необходимо учитывать в количественном анализе (перманганатометрии): этот окислитель применяют только в сильно кислых растворах.

Очевидно, что выбор кислотности среды должен быть составной частью решения задачи по подбору окислителя (восстановителя) в заданном превращении вещества.

Электрохимические реакции

Механизм образования двойного электрического слоя; понятие об

электродном потенциале

Известно, что при контакте с водой металлы, в зависимости от их природы, ведут себя по-разному. Щелочные и щелочно-земельные металлы «растворяются» в воде (окисляются ею, образуя растворимые гидроксиды). Магний, алюминий окисляются водой, но только в тонком поверхностном слое (т. к. их гидроксиды в воде малорастворимы). И, наконец, большая часть металлов с жидкой водой «практически не взаимодействуют». Однако даже металлы, относящиеся к «благородным», не абсолютно инертны в контакте с водой. Например, давно известны бактерицидные свойства «святой воды», обусловленные переходом в воду ионов из металлического серебра. Каков механизм появления этих ионов в растворе?

Металлы – это твердые (кроме ртути) вещества, в узлах кристаллической решетки которых находятся катионы, связанные друг с другом делокализованными валентными электронами (металлической связью). При контакте металла с водой в результате ион-дипольного взаимодействия катионов металла (Meⁿ⁺) с молекулами (диполями) воды часть их перейдет в раствор в виде гидратов (Meⁿ⁺ ·yH₂O), а на металле появится избыток электронов (металл «поляризуется катодно»).

Таким образом, на границе металл/раствор образуется двойной электрический слой: отрицательно заряженная поверхность металла/слой катионов металла в растворе, что можно представить следующей схемой:

xMe + yН₂О « [(x-z)Me + z×n·е] + zMeⁿ⁺ ·yH₂O.

металлич. металлич. катионы металла

пластина пластина в растворе

В результате образования двойного электрического слоя на границе металл/раствор образуется своего рода «конденсатор» и возникает скачок потенциала, который называют электродным потенциалом и обозначают φ.

Величина электродного потенциала зависит от многих факторов, влияние которых можно выявить, рассмотрев всю последовательность превращений металла при переходе его из простого вещества в раствор. Очевидно, что такой переход включает следующие изменения энергии:

– затраты ее на разрыв химических связей между атомами в решетке металла (Е_реш);

– расход энергии на ионизацию атомов с превращением их в катионы (характеризуется потенциалом ионизации, I);

– выделение энергии при связывании катионов металла с молекулами воды (энергия гидратации, Е_гидр.).

Чем меньше энергия металлической решетки и потенциал ионизации атомов металла и чем больше энергия гидратации (сольватации) катионов металла, тем более энергетически выгодным будет переход ионов металла в раствор, тем большим по абсолютной величине будет электродный потенциал. Если учесть, что на величину потенциала влияют также пространственное распределение ионов металла в растворе, изменение структуры растворителя и т. д., то станет ясно, что рассчитать абсолютную величину электродного потенциала не представляется возможным.

С другой стороны, экспериментальное определение абсолютной величины электродного потенциала также невозможно вследствие того, что хотя двойной электрический слой и представляет собой своеобразный «конденсатор», подключить к нему измерительную систему не удастся, т.к. одна из «обкладок» такого конденсатора – это катионы металла в растворе.

Вследствие изложенных выше причин остается только один вариант – определять не абсолютную, а относительную величину электродного потенциала или разность электродных потенциалов двух систем (полуэлементов), соединенных электрической цепью.

На приведенном ниже рисунке 12.1 показан вариант такой системы, включающей цинковый и медный полуэлементы.

Рисунок 12.1 – Схема медно-цинкового гальванического элемента

Такие системы называют гальваническими элементами, в которых полуэлементы соединены внутренней цепью – электролитическим мостиком (1) и внешней цепью (2). Внешняя цепь выполняет функцию транспортировки электронов с электрода, поляризованного более отрицательно (его называют анодом) на электрод, поляризованный менее отрицательно (его называют катодом). Внутренняя цепь служит для транспортировки ионов (анионов) электролита в направлении, обратном движению электронов.

Вследствие того, что металлический цинк окисляется легче, чем медь, его потенциал – более отрицательный, чем для меди. В таком случае цинк «поляризован анодно», а медь «поляризована катодно». Следовательно, на рисунке 12.1 цинковый электрод – это анод, а медный – катод.

Условия, необходимые для работы гальванического элемента

Если в схеме, приведенной выше, единственным электролитом является вода, то такой гальванический элемент работать не будет и разность электродных потенциалов измерить не удастся. Для работы гальванического элемента необходимо выполнение следующих условий:

– металлы полуэлементов должны быть погружены в растворы их солей;

– металлы полуэлементов должны иметь электрический контакт друг с другом (соединяться внешней цепью);

– должен быть электрический контакт растворов полуэлементов для обеспечения противотока ионов (наличие внутренней цепи).

При обеспечении этих условий элемент будет работать до выравнивания потенциалов полуэлементов.

Разность электродных потенциалов двух полуэлементов, например, цинкового и медного (Е_р) – это разность потенциалов катодного и анодного процессов:

E_р = Е_катода – Е _анода = Е – Е ,

Е_р называют электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента.

Вследствие того, что на практике используют не абсолютные, а относительные величины потенциалов, возникла необходимость определять их относительно одной и той же системы сравнения. В качестве электрода (полуэлемента) сравнения был выбран «водородный электрод». Устройство этого электрода показано на рисунке 12.2.

Рисунок 12.2 – Схема водородного электрода

Основной элемент водородного электрода – это платиновая пластина, покрытая платиновой чернью и погруженная в раствор серной или хлорной кислоты.

При пропускании через раствор молекулярного водорода он сорбируется на платиновом электроде, при этом активная платиновая чернь способствует его атомизации. В результате между водородом на пластине и в растворе устанавливается равновесие H⁺ + e « H_(г) и возникает скачок потенциала Е .

Факторы, влияющие на величину электродного потенциала; уравнение Нернста; стандартный электродный потенциал

Стандартный электродный потенциал (Е⁰) окислительно-восстановительной системы – это потенциал, измеренный в стандартных условиях: при T = 298 K и молярности (активности) веществ, участвующих в превращении, равной 1 моль/л. Электродный потенциал измеряется в Вольтах (В). Для водородного электрода стандартный потенциал условно приняли за «ноль».

Если условия нестандартные, то величину электродного потенциала рассчитывают по уравнению Нернста. Уравнение Нернста показывает зависимость электродного потенциала от природы веществ, участвующих в равновесии (через Е⁰), их концентрации и температуры

Е = Е⁰ + , (12.1)

где R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль·К);

T – температура в градусах Кельвина;

F – число Фарадея (заряд электронов количеством 1 моль, 96500 Кл/моль);

n – число электронов, участвующих в элементарной реакции;

С(Ox) и С(Red) – молярные концентрации окисленной (oxidation) и восстановленной (redaction) форм веществ, составляющий полуэлемент;

x, y – соответствующие им стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

При подстановке в уравнение (12.1) Т = 298 К, F = 96500 Кл/моль, R = 8,31 Дж/моль·К и замене ln ® lg для гомогенной окислительно-восстановительной системы

х Ox + ne « y Red

получим следующее уравнение:

Е = Е0 +

(12.2)

Если в равновесии участвуют газообразные вещества, то молярные их концентрации можно заменить на парциальные давления. Твердые вещества (например, металлы) в уравнение Нернста не включают.

Величина электродного потенциала – это количественная характеристика окислительно-восстановительных свойств веществ:

Чем больше алгебраическая величина электродного потенциала, тем большими окислительными свойствами обладает окисленная форма и тем меньшими восстановительными – восстановленная форма вещества.

Уравнение Нернста для водородного электрода

При нормальном давлении (p = 1 атм) это уравнение преобразуется в следующее:

Учитывая, что стандартный потенциал водородного электрода приняли равным нулю, а также то, что –lgC(H⁺) = pH, получим зависимость водородного электрода от pH

=– 0,059 pH

(12.3)

При pH = 7: = – 0,059 pH= – 0,059·7 = – 0,41 B