Элементы статистической термодинамики

Статистическая термодинамика позволяет рассчитать термодинамические функции газообразных веществ (внутреннюю энергию, энтальпию, теплоемкость, энтропию, энергии Гиббса и Гельмгольца) на основании известных молекулярных констант, т.е. характеристик отдельной молекулы. Для этой цели в статистической термодинамике вводится функция

(5.1)

Эта функция называется суммой по состояниямили функцией распределения, так как она показывает, как распределяются молекулы идеального газа по соответствующим значениям энергии. В принципе состоянию с одним значением энергии может отвечать несколько микросостояний. Число таких микросостояний называется статистическим весом, а сами состояния – вырожденными.

Внутреннюю энергию 1 моля идеального газа, находящегося в системе при постоянном объеме (V=const), можно выразить через сумму по состояниям

(5.2)

Так как все термодинамические функции связаны между собой, то, используя уравнение (5.2), можно получить уравнения для других термодинамических функций. Так, например, изохорная теплоемкость газа

(5.3)

Абсолютная энтропия

(5.4)

Энергия Гельмгольца

(5.5)

Полная энергия газовой молекулы складывается из энергии поступательного движения центра тяжести молекулы Е_пост, вращательной энергии атомов вокруг центра тяжести Е_вр, колебательной энергии Е_кол и электронной энергии Е_эл , т.е.

Поэтому нетрудно показать, что

или

(5.6)

Соответственно, термодинамические функции можно представить как сумму составляющих, относящихся к различным видам движения.

Используя данные по строению отдельной молекулы, можно вычислить составляющие суммы по состояниям для отдельных видов движения.

Для поступательного движения эта величина зависит от массы частицы М, температуры Т и давления Р (или объема V):

(5.7)

или

Пример:. Рассчитаем значение поступательной составляющей суммы по состояниям для молекулярного водорода при Р=1 атм и Т=298К.

Решение:

Если молярную массу М выражать в г/моль, а давление Р в Па, то в уравнении (5.7) const=8.8612 и тогда

Для вращательного движения двухатомной или линейной многоатомной молекулы составляющая суммы по состояниям зависит от величины момента инерции молекулы I, температуры и коэффициента симметрии s:

(5.8)

Для вращательного движения многоатомной нелинейной молекулы типа ассиметричного волчка, имеющего различающиеся моменты инерции относительно всех трех осей симметрии, составляющая суммы по состояниям равна

(5.9)

Пример:. Рассчитаем значение вращательной составляющей суммы по состояниям для молекулы водорода при Т=298К.

Решение:.

Для двухатомной молекулы момент инерции рассчитывается по формуле

,

где - приведенная масса.

Для молекулы водорода

кг

Равновесное межъядерное расстояние для молекулы водорода =0.741×10^-10м (см.[2], табл. 107, с.177), следовательно, момент инерции равен

кг×м²

Коэффициент симметрии для линейных молекул =2. И тогда

Колебательную составляющую суммы по состояниям можно вычислить по уравнению:

, (5.10)

где q - характеристическая температура, зависящая от собственной частоты колебания связи в молекуле

При расчете колебательных составляющих термодинамических функций часто пользуются таблицами Эйнштейна, в которых приводятся значения этих функций в зависимости от величины приведенной характеристической температуры ( [2], табл. 46, с.93).

Значения рассчитываются для одного конкретного колебания. Линейная многоатомная молекула, содержащая n атомов, обладает 3n-5 колебательными степенями свободы движения, а нелинейная имеет 3n-6 степеней свободы. Поэтому в многоатомных молекулах колебательные составляющие термодинамических функций, рассчитанные для каждого вида колебательного движения, суммируются.

При температурах меньше 2000К электронная составляющая суммы по состояниям определяется вырождением невозбужденного основного состояния :

(5.11)

Величина зависит от числа неспаренных электронов, находящихся на молекулярных орбиталях. Если все электроны спарены (синглетное состояние), то =1 и электронная составляющая не вносит вклад в термодинамические функции.

Статистическая термодинамика позволяет рассчитать теплоемкость идеального газа при различных температурах. Изобарную молярную теплоемкость можно представить в виде суммы составляющих

(5.12)

Используя уравнения (6.2) и (6.3), нетрудно показать, что для идеального газа

(5.13)

Это выражение совпадает с величиной, полученной в рамках классической механики, согласно которой на одну степень свободы движения приходится энергия равная .

Изохорная теплоемкость , а изобарная

.

Для двухатомных и линейных многоатомных молекул

(5.14)

и вращательная составляющая теплоемкости .

Для многоатомных несимметричных нелинейных молекул

и .

Значения теплоемкости газа, также как и в случае поступательного движения, соответствует представлениям классической механики, согласно которым на одну степень свободы движения приходится значение теплоемкости равное . Вращающиеся линейные молекулы имеют две степени свободы (координаты), а нелинейные молекулы – три степени свободы.

Таким образом, для двухатомной или линейной многоатомной молекулы

(5.15)

Для нелинейной многоатомной молекулы

(5.16)

Электронная составляющая теплоемкости .

Следовательно, расчет теплоемкости сводится к нахождению колебательной составляющей для каждого вида колебания.

Пример:. Рассчитать изобарную молярную теплоемкость водорода при Т=298К и 1000К.

Решение:.

Для молекулы водорода волновое число собственных колебаний ([2], табл.107, с. 177) и

Для нахождения колебательной составляющей теплоемкости воспользуемся таблицами Эйнштейна (КС, табл. 46, с.93).

При Дж/моль×К

Дж/моль×К

При Дж/моль×К и

Дж/моль×К .

Пример:. Рассчитаем изобарную молярную теплоемкость метана при 500К.

Решение:.

Молекула метана – нелинейная многоатомная молекула. В табл. 110, с.187 [2] приведены волновые числа собственных колебаний многоатомных молекул и соответствующие им характеристические температуры. Молекула метана имеет 9 колебательных степеней свободы, причем некоторые колебания вырождены, т.е. характеризуются одним и тем же волновым числом. Следовательно, для метана

В таблице 5.1 приводятся результаты расчета колебательной составляющей изобарной теплоемкости метана при Т=500К.

Таблица 5.1 – Расчет колебательных составляющих изобарной теплоемкости для молекулы метана

q	Степень вырождения
4196.8		8.39	0.13
4354.1		8.71	0.11
2206.8		4.41	2.02
1879.6		3.76	2.86

Таким образом суммарное значение колебательной составляющей составляет Дж/моль×К и изобарная молярная теплоемкость при 500К Дж/моль×К .

Классическая термодинамика позволяет определить теплоемкость газа при различных температурах, используя интерполяционные уравнения:

или ,

при этом коэффициенты находятся из опытных данных и приводятся в справочниках (например, [2], табл. 44, с.72).

Для метана расчет изобарной теплоемкости по интерполяционному уравнению при 500К дает величину Дж/моль×К.

5.1 Многовариантное задание № 13 «Расчет теплоемкости идеального газа»

Используя спектральные данные, вычислить теплоемкость идеального газа А при температуре Т (таблица 5.2). Полученный результат сравнить с величиной, рассчитанной с использованием интерполяционных уравнений.

5.2 Контрольные вопросы

1. Что показывает сумма по состояниям? Что такое статистический вес?

2. С какой термодинамической функцией связана сумма по состояниям?

3. Как представить сумму по состояниям в виде составляющих по различным видам движения молекулы?

4. От каких параметров зависит поступательная составляющая суммы по состояниям?

5. От каких молекулярных констант зависит вращательная составляющая суммы по состояниям?

6. С какой молекулярной константой связана характеристическая температура? Для вычисления какой составляющей суммы по состояниям необходимо рассчитывать эту величину?

7. Как рассчитать колебательную составляющую суммы по состояниям для многоатомной молекулы?

8. От чего зависит электронная составляющая суммы по состояниям?

9. Какие термодинамические функции можно рассчитать, используя сумму по состояниям?

10. Какие составляющие термодинамических функций можно определить, используя таблицы Эйнштейна?

11. Как вычислить изобарную молярную теплоемкость газа методом статистической термодинамики?

Таблица 5.2 – Варианты заданий

Вариант	Вещество А	Температура Т, К
Подвариант
	CS2
	PCl3
	C2H2
	NO2
	CO2
	H2O
	NH3
	SO2
	CCl4
	H2S
	N2O
	C2H4
	CHCl3
	CH3Cl
	NH3
	NО2
	H2O
	SO2
	NO
	N2O
	C2H4
	CS2
	H2S
	HCl
	CO2
	CO

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Важнейшей количественной характеристикой химического процесса является скорость химической реакции. Подсредней удельнойскоростью химическойреакции, определенной по i-тому компоненту, понимают изменение количества этого компонента за единицу времени в единице реакционного пространства.Для гомогенной реакции за реакционное пространство принимается объем. Тогда для бесконечно малого промежутка мгновенную удельную скорость реакции (υ_i) можно выразить:

, (6.1)

гдеn_i–количествоi-говещества, вмолях;

V– объемреакционнойсмеси;

t – время.

Так как скорость всегда положительна, то для веществ, расходующихся в ходе реакции, dn_i<0и .

Если гомогенная реакция протекает в замкнутой системе при V = const , то в этом случае V можно внести под знак дифференциала и, учитывая, что n_i/V = c_i, уравнение (6.1) можно представить в виде:

, (6.2)

где с_i - концентрация вещества (обычно в моль/л).

Для определения скорости реакции по i – тому компоненту необходимо знать, как изменяется концентрация этого компонента во времени в ходе реакции. График зависимости концентрации вещества от времени называют кинетической кривой. Скорость реакции в любой момент времени определяется как тангенс угла наклона касательной, проведенной к кинетической кривой в данный момент времени.

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов. При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой происходит реакция) скорость является функцией концентрации реагирующих веществ. Для протекания химической реакции реагирующие частицы должны столкнуться или, по крайней мере, сблизиться друг с другом. Число столкновений частиц пропорционально их концентрации. Тогда для скорости химической реакции

a А + bB® продукты

можно записать уравнение:

υ = (6.3)

Уравнение (6.3) называется кинетическим уравнением. Это основное уравнение формальной гомогенной кинетики. Параметр k– коэффициент пропорциональности – константа скорости химической реакции. Константа kхарактеризует скорость химической реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице:k = υпри с_А = с_B = 1.

Константа скорости химической реакции зависит от физико-химических свойств веществ, участвующих в реакции, от среды, в которой она происходит, от наличия катализатора или ингибитора, от температуры, и не зависит от концентрации реагирующих веществ. Поэтому, если хотят сравнивать скорости химических реакций, то всегда сравнивают константы скорости этих реакций.

Параметры n_Аиn_Bназывают порядком реакциипо веществу А и B, соответственно. Общий (полный) порядок реакции n = n_А+n_B .

Порядки реакции – это эмпирические показатели степени в кинетическом уравнении, которые находятся из экспериментальных данных. Порядки сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, могут быть любыми: целыми, дробными, нулевыми, отрицательными. Порядки n_i, как правило, не совпадают со стехиометрическими коэффициентами (а и b). Причина этого заключается в том, что химические реакции обычно идут в несколько стадий. Простые реакции протекают в одну элементарную стадию. Сложные химические реакции состоят из нескольких элементарных стадий.

Молекулярностьюотдельной стадии химической реакции называют наименьшее число частиц, которые должны столкнуться, чтобы произошла данная химическая реакция. Это целое число – 1, 2, 3, которое совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов для данной стадии химической реакции. Молекулярность не может быть больше 3, так как вероятность одновременного столкновения четырех частиц в данной точке пространства крайне мала. Для химической реакции, протекающей в одну стадию, порядки реакции по веществам совпадают со стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок совпадает с молекулярностью реакции.

Если в сложной реакции скорость какой-либо стадии значительно меньше, чем скорость других стадий, то такая стадия называется лимитирующей, и скорость этой стадии определяет скорость всего процесса. В этом случае молекулярность лимитирующей стадии совпадает с общим порядком реакции.

Наиболее часто химические реакции протекают по первому или второму порядку. Первый, второй и третий порядки реакций наблюдаются в двух случаях:

1. Реакция простая, протекающая в одну стадию.

2. Сложная реакция имеет лимитирующую стадию.

Число простых реакций очень мало. Значительно больше реакций, имеющих лимитирующую стадию. Именно скорость этой стадии определяет общую скорость химической реакции. Тогда порядок химической реакции будет равен порядку лимитирующей стадии.

Используя основное уравнение кинетики (6.3), можно получить выражение для расчета константы скорости химической реакции различных порядков. Алгоритм решения этой задачи следующий:

а) Записывают кинетическое уравнение.

б) Разделяют переменные с иt.

в) Интегрируют полученное уравнение в пределах от начала реакции (t =0) и начальной концентрации с₀до момента времениτ и концентрации с.

Для реакции первого порядка основное кинетическое уравнение имеет вид

или

После интегрирования получают уравнение

или (6.4)

Единицы измеренияk – c^-1 или мин ^-1.

Из уравнения (6.4) следует, что зависимость lnc от t линейна.

Период полупревращения(t_1/2) – это время, за которое концентрация исходного реагирующего вещества уменьшается вдвое. Для реакции первого порядка

Следовательно, период полупревращения реакций первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества.

Таким образом, если анализ экспериментальных данных показывает, что для исследуемой реакции зависимость lnc от времени линейна, и период полупревращения не зависит от начальной концентрации, то данная реакция первого порядка.

Реакции второго порядка в общем виде можно записать как

2А → В + С или А + D → P + Q

В частном случае при с_А= с_D =с кинетическое уравнение для реакции второго порядка будет иметь вид :

.

В результате интегрирования получают уравнение для вычисления константы скорости реакции второго порядка

или (6.5)

Единицы измеренияk– л ∙ моль^-1 ∙ с^-1 или л ∙ моль^-1 ∙ мин ^-1.

Для реакций второго порядка линейная зависимость будет в координатах 1/с от t .

Из уравнения (6.5) следует, что для реакции второго порядка

,

то есть период полупревращения обратно пропорционален исходной концентрации.

Следовательно, если для исследуемой реакции зависимость 1/с от времени линейна, и период полупревращения обратно пропорционален исходной концентрации, то это реакция второго порядка.

Пример: Определим порядок и константу скорости реакции

2NO₂ = 2NO + O₂, если концентрация исходного вещества изменялась во времени следующим образом:

t, с
с, моль×л-1	0.0225	0.0158	0.0132	0.0093	0.0072	0.0059	0.0050	0.0043

Решение:

Константа скорости реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ, поэтому эта величина не должна изменяться со временем. Используя экспериментальные данные и уравнения (6.4) и (6.5), рассчитаем константы скорости реакции в разные моменты времени. Результаты расчета приведены в таблице. Константа k^Iвычислена по уравнению (6.4), т.е. в предположении, что реакция 1-го порядка. Константа k^II – по уравнению (6.5), т.е. предполагалось, что реакция 2-го порядка.

t, с
с, моль×л-1	0.0225	0.0158	0.0132	0.0093	0.0072	0.0059	0.0050	0.0043
lnc	-3.79	-4.15	-4.33	-4.68	-4.93	-5.13	-5.30	-5.45
1/c	44.44	63.29	75.76	107.53	138.89	169.43		232.56
kI, с-1		0.118	0.107	0.088	0.076	0.067	0.060	0.055
kII, л×моль-1×с-1		6.28	6.26	6.31	6.30	6.25	6.22	6.27

Как видно из результатов расчета, константа является постоянной величиной при вычислении по уравнению (6.5), т.е. реакция 2-го порядка. k_ср= 6.27 л×моль^-1×с^-1. Графическая зависимость, построенная в координатах 1/с = f(t), будет линейной.

Зная величину константы скорости реакции, по уравнениям (6.4) и (6.5) легко вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени. Это даст возможность рассчитать время, в течение которого следует проводить реакцию.

Пример: Используя вычисленное значение константы скорости химической реакции (k_ср= 6.27 л×моль^-1×с^-1) для реакции 2NO₂ = 2NO + O₂, определим:

1. Время, за которое прореагирует 20% исходного вещества.

Так как реакция 2-го порядка, то для расчета используем уравнение (6.5). Если прореагировало 20% от исходной концентрации, то концентрация вещества в искомый момент времени составит 0.8с_о. Тогда

2. Период полупревращения реакции.

Для реакции 2-го порядка

3. Сколько прореагировало исходного вещества к моменту времени 1мин.

Из уравнения (6.5)

и с = 3.59×10^-3 моль×л^-1.

Таким образом, концентрация исходного вещества к моменту времени 1мин составила 3.59×10^-3 моль×л^-1. Следовательно, прореагировало моль×л^-1, т.е. 84% от исходной концентрации.

Скорость гомогенной химической реакции, как правило, резко возрастает с ростом температуры. Иногда зависимость скорости реакции от температуры характеризуют величиной температурного коэффициента γ (температурный коэффициент Вант-Гоффа), который показывает, во сколько раз возрастает скорость химической реакции (константа скорости) при увеличении температуры на 10 градусов:

, (6.6)

где υ и k_T – скорость и константа скорости реакции при температуре Т;

υ_T+10 и k_T+10 – скорость и константа скорости реакции при температуре Т+10.

Обычно γ = 2 ÷ 4.

Если температура возрастает больше, чем на десять градусов, то

(6.7)

Пример: Константа скорости реакции димеризации бутадиена в газовой фазе при Т₁=503К равна 5.31×10^{-4 л}×моль^-1×с^-1, а при Т₂=540К составляет 2.43×10^{--3 л}×моль^-1×с^-1. Определим температурный коэффициент Вант-Гоффа и рассчитаем во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 15 градусов.

Решение:

Константы скорости реакции определены при температурах, отличающихся на . Следовательно

. Тогда .

При увеличении температуры на скорость реакции возрастет в раз.

Аррениус предположил, что уравнение для зависимости константы скорости реакции от температуры аналогично уравнению изобары химической реакции:

, (6.8)

где E_a – энергия активации реакции

Энергия активации- та минимальная энергия, которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы при их столкновении могла бы произойти химическая реакция.

Таким образом, Аррениусом впервые было введено представление о том, что не всякое столкновение частиц приводит к возникновению химической реакции, а только столкновение активных частиц, обладающих энергией активации Е_а.

Обычно считают, что Е_а не зависит от температуры. Однако очень точные измерения показывают, что это справедливо лишь в первом приближении. Если в данном температурном интервале Е_а = const, то, интегрируя уравнение (6.8), получим:

или k = А exp(– E_a / RT), (6.9)

где А– предэкспоненциальный множитель (предэкспонента).

Численное значение этого коэффициента может быть рассчитано из теории элементарного акта химической реакции. Как правило, А слабо зависит от температуры. Тогда в первом приближении можно считать, что зависимость ln k от 1/Т линейная, и величину энергии активации можно определить как тангенс угла наклона экспериментальной зависимости ln k = f (1/Т):

(6.10)

Энергию активации можно также определить, зная константы скорости при двух температурах:

(6.11)

Пример:Для реакции С₂Н₂ +Н₂ = С₂Н₄ при Т₁= 773К константа скорости k₁ = 1,14×10^–2 (л×моль^–1ּс^–1), а при Т₂ = 825К значение k₂ = 7,11×10^–2 (л×моль^–1ּс^–1). Определить энергию активации, предэкспоненциальный множитель А и константу скорости химической реакции при Т = 800К.

Решение.

Из уравнения (7.11) следует, что

Используя уравнение (6.9), получим

lnА = lnk₁ + E_a/ RT₁ = ln 1,14ּ10^–2 + 186500 / (8,31 ּ 773) = 24,56

или А = 4,6×10¹⁰л×моль^–1ּс^–1.

Тогда при Т = 800 К

ln k = ln А – E_a / RT = 24,56 – 186500 / (8,31 ּ 800) = – 3,49

или k =3.04× 10^–2 л×моль^–1ּс^–1 .

6.1 Многовариантное задание № 14 «Расчет кинетических параметров гомогенных химических реакций»

Используя экспериментальные данные по изменению концентрации исходного вещества во времени для реакции В, заданной в таблице 6.1, выполните следующие действия:

1. Постройте графики зависимости концентрации сисходного вещества от времени t в координатах lnс = f(t)и 1/с = f(t). По виду графика определите порядок реакции.

2. Рассчитайте константу скорости реакции В.

3. Вычислите концентрацию исходного вещества и продуктов реакции В через t₁с от начала реакции.

4. Рассчитайте время, за которое прореагирует 10% исходного вещества.

5. Определите период полупревращения реакции.

Наши рекомендации

Таблица 6.1 – Варианты заданий
Время	Концентрация исходного вещества c∙103, моль/л
Подварианты:
t, c	Вариант 1 Реакция: 2NO2 = 2NO + O2; t1=200 c
Т=631 К	Т=625 К	Т=607 К	Т=618 К	Т=598 К	Т=650 К
	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000
	0,8307	0,8622	0,9224	0,8887	0,9429	0,7328
	0,7106	0,7579	0,8558	0,7999	0,8922	0,5784
	0,6630	0,7147	0,8257	0,7618	0,8685	0,5233
	0,6210	0,6763	0,7980	0,7271	0,8464	0,4778
	0,4952	0,5562	0,7032	0,6150	0,7675	0,3542
t∙10-3, c	Вариант 2 Реакция: 2F2O= 2F2 + O2; t1=3∙103c
Т=543 К	Т=527 К	Т=580 К	Т=562 К	Т=545 К	Т=573 К
	1,0001	1,0001	1,0000	1,0001	1,0000	1,0000
1,2	0,9354	0,9778	0,5902	0,8084	0,9263	0,6822
2,4	0,8796	0,9558	0,4189	0,6782	0,8623	0,5176
	0,7445	0,8965	0,2236	0,4574	0,7153	0,3006
	0,5939	0,8121	0,1257	0,2964	0,5568	0,1767
	0,4220	0,6838	0,0672	0,1740	0,3851	0,0970
t, c	Вариант 3 Реакция: 2N2O= 2N2 + O2; t1=200 c
Т=938 К	Т=880 К	Т=870 К	Т=897 К	Т=904 К	Т=920 К
	154,00	154,00	154,00	154,00	154,00	154,00
	145,59	152,97	153,29	152,13	151,64	149,98
	137,38	151,96	152,57	150,28	149,30	146,09
	122,28	149,91	151,14	146,63	144,72	138,53
	96,99	145,89	148,26	139,63	135,99	124,65
	86,40	143,95	146,91	136,22	131,81	118,21
t, c	Вариант 4 Реакция: С2H5Br= C2H4 + HBr; t1=200 c
Т=693 К	Т=677 К	Т=702 К	Т=682 К	Т=708 К	Т=690 К
	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000
	0,9277	0,9713	0,8814	0,9612	0,8380	0,9385
	0,8605	0,9434	0,7767	0,9240	0,7021	0,8808
	0,7404	0,8897	0,6033	0,8538	0,4928	0,7759
	0,5481	0,7917	0,3637	0,7289	0,2429	0,6021
	0,4717	0,7465	0,2825	0,6735	0,1706	0,5303
t, c	Вариант 5 Реакция: 2NO2 = 2NO + O2; t1=200 c
Т=656 К	Т=627 К	Т=649 К	Т=634 К	Т=666 К	Т=645 К
	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000
	0,8123	0,9183	0,8447	0,8987	0,7623	0,8610
	0,6839	0,8489	0,7313	0,8160	0,6160	0,7558
	0,5196	0,7372	0,5764	0,6889	0,4452	0,6074
	0,4639	0,6919	0,5211	0,6391	0,3910	0,5529
	0,3509	0,5837	0,4048	0,5257	0,2862	0,4362
Продолжение таблицы 6.1
Время	Концентрация исходного вещества c∙103, моль/л
Подварианты:
t∙10-3, c	Вариант 6 Реакция: 2F2O= 2F2 + O2; t1=104c
Т=523 К	Т=578 К	Т=534 К	Т=515 К	Т=548 К	Т=550 К
	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000	1,0000
1,2	0,9829	0,6185	0,9645	0,9907	0,9126	0,9017
2,4	0,9664	0,4474	0,9307	0,9814	0,8393	0,8212