Третье начало термодинамики и элементы статической термодинамики

Третье начало термодинамики

При приближении к абсолютному нулю в поведении различных реальных веществ проявляется закономерность, играющая важную роль в термодинамике и состоящая в том, что при этом энтропия тела в любом равновесном состоянии не зависит от температуры, объема и других параметров состояния термодинамической системы

, .

Последний факт непосредственно не связан с первым и вторым началами термодинамики и носит название тепловой теоремы Нернста. Из тепловой теоремы Нернста следует, что вблизи абсолютного нуля температуры теплоемкости С_р и , определяемые из соотношений и , равны нулю, так как вторые сомножители в приведенных зависимостях и вблизи абсолютного нуля температуры равны нулю.

Вообще при теплоемкость любого процесса равна нулю =0.

При энтропия любого вещества в жидком и твердом состояниях будут равны, а энтропия смеси из 1 моля вещества А и 1 моля вещества В будет равна энтропии 1 моля их химического соединения АВ.

Постоянство энтропии при означает, что в области абсолютного нуля температуры всегда . Следовательно, любая из изотерм совпадает с адиабатой . Таким образом всякая изотермическая система ведет себя как адиабатная, а значит она может совершать работу лишь за счет своих внутренних ресурсов при изменении ее внутренней энергии. То есть любая адиабатная система одновременно и изотермична. Следовательно за счет адиабатного расширения термодинамической системы достигнуть абсолютного нуля температуры невозможно. Так же нельзя достигнуть абсолютного нуля температуры путем отвода тепла, так как каждое из тел, участвующих в теплообмене, не изменяет свою энтропию, то есть перестает отдавать тепло окружающей среде.

На основании этого Планк пришел к выводу:

При температуре абсолютного нуля энтропия всех веществ в состоянии равновесия независимо от давления, плотности и фазы обращается в нуль.

. (11.1)

Это и есть основное содержание третьего начала термодинамики.

Газы при малых, но ощутимых давлениях, конденсируются при температурах значительно превышающих температуру . Поэтому третье начало термодинамики в основном относится к конденсированным состояниям (то есть к твердым и жидким телам). Из всех веществ только гелий II остается жидкостью при и давлениях порядка 10⁵ Па. Все другие вещества при этом находятся в твердом состоянии.

Из третьего начала термодинамики следует важное следствие.

Вблизи абсолютного нуля все термодинамические свойства, характеризующие равновесное состояние термодинамической системы, перестают зависеть от температуры.

Это означает, что частные производные термодинамических параметров (внутренней энергии, энтальпии, давления, удельного объема и др.) по температуре при обращаются в нуль.

Третье начало термодинамики представляет собой макроскопическое проявление квантовых свойств материи. Поэтому в этом смысле его можно считать законом достаточно точным.

На основании третьего начала термодинамики по известной величине теплоемкости можно вычислить абсолютное значение термодинамических функций.

(11.2)

(11.3)

При низких температурах ( )изохорная мольная теплоемкость твердых кристаллических тел равна

,

где – температура Дебая, – универсальная газовая постоянная

Найденная по этой зависимости величина представляет собой решеточную теплоемкость, обусловленную движением атомов (ионов), находящихся в узлах кристаллической решетки.

Температура Дебая определяется из условия

,

где – постоянная Планка, = 6,6255×10^-27 эрг.с;

– наибольшая частота упругих, распространяющихся в твердом теле (звуковых волн).

– постоянная Больцмана.

При температурах близких к абсолютному нулю нужно учитывать кроме того электронные степени свободы, то есть электронную составляющую теплоемкости.

При высоких температурах ( ) теплоемкость твердых тел постоянна и практически определяется законом Дюлонга и Пти

.