Химическая связь в твердых веществах и жидкостях

Вещества в зависимости от внешних условий (температура и давление) и их химического состава могут существовать в трех основных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. При достаточно низких температурах вещества находятся в твердом состоянии, а при относительно высоких – в жидком и газообразном.

Пример. Температуры плавления и кипения (t, °С) некоторых веществ при атмосферном давлении, изменение энтальпии (DН⁰, кДж/моль) и энтропии (DS⁰, Дж/моль×К) при фазовых переходах.

Вещество	Тип кристалла	Плавление	Кипение
tпл, °С	DН0пл,	DS0 пл,	tкип, °С	DН0исп,	D S0исп,
N2	Молекулярный	-210	0,721	11,4	-195,8	5,59	72,4
CH4	-//-	-182,5	0,938	10,4	-164	8,18	75,0
H2O	-//-		6,013	22,0		40,683	109,07
C6Н6	-//-	5,5	9,837	35,3	80,1	30,76	87,1
Si	Ковалентный		49,8	29,5			99,6
AgCl	Ионный		13,2	18,1			100,5
NaCl	-//-		28,2	26,3			78,3
MgF2	-//-			37,8			107,7
Na	Металлический	97,9	2,60	7,01		90.1	77,7
Ag	-//-	960,5	11,3	9,2			102,9
W	-//-		35,1	9,5			129,3

При нагревании происходит, как правило, последовательный переход веществ из твердого в жидкое и газообразное состояние (плавление и испарение), а при охлаждении протекают обратные процессы (конденсация и кристаллизация). Эти переходы осуществляются при определенной температуре (температуре фазового перехода), при этом скачкообразно изменяется молярный объем вещества и энтропия (энергетическая характеристика степени разупорядоченности системы), поглощается или выделяется тепловая энергия (энтальпия фазового перехода). Температура перехода из одного состояния в другое зависит от химической природы вещества и давления. Конкретные значения температур фазовых переходов для различных веществ лежат в широких пределах. Необходимо отметить, что при определенных условиях возможен фазовый переход твердое состояние – газ (сублимация).

Жидкое и твердое агрегатные состояния относят к конденсированному состоянию вещества. Оно отличается от газообразного тем, что энергия взаимодействия между частицами, образующими вещество, сравнима по величине или превышает энергию их теплового движения. Это приводит к тому, что в конденсированном состоянии среднее расстояние между частицами (между центрами частиц) сравнимо с их диаметром, тогда как в газе при нормальных условиях оно составляет величину ~ 10 их диаметров. Молярный объем любого газа при нормальных условиях равен V_n = 22,4 л/моль, тогда как молярные объемы твердых веществ и жидкостей примерно в 10³ раз меньше (V_n = 0,01–0,05 л/моль).

Пример. Расчет средних размеров пространства, занимаемого одной частицей при атмосферном давлении.

Газ. 1 моль газа при нормальных условиях занимает объем V_n = 22,4 л/моль и содержит 6,02×10²³ молекул (число Авогадро).

Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:

, .

Размер молекулы азота (две длины связи) d _N2 ~3 Å.

Жидкость. 1 моль жидкого брома (Br₂) занимает объем – молярный объем. М=160 г/моль – молярная масса брома, r=3,12 г/см³ – плотность жидкого брома.

Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:

, .

Размер молекулы брома (две длины связи) d _Br2 ~ 4,56 Å.

Кристалл. 1 моль металлического серебра занимает объем – молярный объем. М=108 г/моль – молярная масса серебра, r=10,50 г/см³ – плотность металлического серебра.

Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:

, .

Размер атома серебра (два металлических радиуса) d _Ag ~ 2,68 Å.

В газах частицы находятся в броуновском движении, при этом отсутствуют ближний и дальний порядок в положении частиц. Газ не имеет собственного объема и, соответственно, формы. В жидкостях броуновское движение осложнено наличием более или менее устойчивого ближнего порядка в положении частиц относительно друг друга за счет возникновения химических связей между отдельными частицами. Жидкость имеет собственный объем, но из-за слабого межмолекулярного взаимодействия под действием силы тяжести принимает форму сосуда, в котором она находится. В твердом состоянии вещества энергия взаимодействия между частицами намного превышает энергию теплового движения, что приводит к фиксированию положений частиц в пространстве, вокруг которых они совершают колебательные и вращательные движения. Это определяет наличие у твердых тел собственной формы и объема и большое сопротивление сдвигу.

Сравнение энергетических характеристик фазовых переходов свидетельствует о существенно меньшей перестройке вещества при плавлении, чем при испарении. Как было показано в примере, для всех кристаллов с различным типом химической связи теплота (энтальпия) плавления много меньше теплоты испарения. Энтропия фазового перехода, характеризующая изменение степени упорядоченности системы, также для плавления много меньше, чем для испарения.

В газообразном состоянии, где присутствуют слабо или совсем не взаимодействующие между собой молекулы вещества, химическая связь внутри них рассматривается с использованием моделей «классической» ковалентной связи.

При рассмотрении конденсированного состояния вещества химическую связь описывают с использованием моделей ковалентной, ионной и металлической связи. При этом необходимо принимать во внимание близкое расположение частиц, образующих систему. Это обстоятельство в ряде случаев (жидкости, молекулярные кристаллы) обусловливает необходимость учитывать существенный вклад межмолекулярного взаимодействия в энергию химических связей.

Необходимо отметить, что целый ряд веществ может не иметь одного из агрегатных состояний. Чаще всего это относится к жидкому и газообразному состояниям. Данное обстоятельство связано с соотношением между энергией, необходимой для перевода вещества из одного агрегатного состояния в другое, и энергией, достаточной для разрыва внутримолекулярных химических связей. Например, во многих нерастворимых в воде гидроксидах металлов при нагревании раньше протекает реакция дегидратации (Cu(OH)₂® CuO + H₂O), а затем происходит плавление вещества.