Теоретические основы кондуктометрического метода анализа. Основные законы и формулы
Электропроводностью называется способность веществ (металлов, газов, жидкостей и др.) проводить электрический ток под воздействием внешнего источника электрического поля. Электропроводностью называют величину, обратную электрическому сопротивлению R. Электропроводность измеряется в обратных омах (Ом-1) или сименсах (См).
Различают следующие виды электропроводности:
· Электронная – осуществляется электронами металлов, сплавов, полупроводников, некоторых солей – проводники I рода;
· Ионная – осуществляется ионами (газы, растворы электролитов) – проводники II рода;
· Смешанная – осуществляется электронами и ионами в зависимости от условий.
· Смешанной электропроводностью обладают, например, растворы солей некоторых щелочных и щелочноземельных металлов в аммиаке.
Растворы электролитов, являясь проводниками II рода, подчиняются закону Ома. По аналогии с сопротивлением проводников I рода, сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами l и обратно пропорционально площади их поверхности S
R = (l / S),
где - удельное сопротивление (Ом . см). При l = 1 см и S = 1 см2 имеем R=, следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см3 раствора, находящегося между двумя параллельными пластинами площадью 1 см2, отстоящими друг от друга на 1 см.
Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью =1/. Удельная электропроводность (См . см-1) численно равна току (в амперах) , проходящему через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1 В на единицу длины.
Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от числа ионов в растворе (т.е. от концентрации), числа элементарных зарядов, переносимых каждым ионом (т. е. от заряда иона), и от скорости движения одинаково заряженных ионов к катоду или аноду под действием электрического поля. С учетом всех этих факторов электропроводящие свойства ионов характеризуют эквивалентной ионной электрической проводимостью (подвижностью).
Эквивалентной электрической проводимостью называют проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Ее единицей измерения является См . см2 . моль-1.
Удельная и эквивалентная проводимость связаны соотношением:
= 1000 / с,
где с – молярная концентрация эквивалента, моль-экв/л.
Методы прямой кондуктометрии основываются на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита.
В практической работе обычно используют заранее построенную градуировочную кривую зависимости электрической проводимости раствора от концентрации тех или иных электролитов. В связи с относительно близкими значениями подвижностей ионов кондуктометрические измерения дают информацию главным образом лишь об общей концентрации ионов в растворе. Малая селективность кондуктометрического метода существенно ограничивает его применение.
Измерения электрической проводимости растворов широко применяют в титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности (кондуктометрическое титрование). В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определенных порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах – Vтитранта (удельная электропроводность – объем раствора титранта). Практически в этом методе могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых происходит резкое изменение (обычно возрастание) электрической проводимости после точки эквивалентности (реакции кислотно-основного взаимодействия, осаждения и т. д.).
Токи, имеющие частоту порядка мегагерц и десятков мегагерц, называют токами высокой частоты. При таких частотах в растворе начинают играть роль эффекты молекулярной, или деформационной, и ориентационной поляризации. Поляризация обоих типов вызывает кратковременный электрический ток (ток смещения). Кроме того, поляризация молекул приводит к существенному изменению диэлектрической и магнитной проницаемостей раствора, что открывает новую возможность исследования свойств системы при титровании.
При построении кривой высокочастотного титрования показания прибора откладывают по оси ординат как функцию объема добавленного титранта. Промышленностью выпускаются стандартные высокочастотные титраторы.
В ячейках высокочастотного титрования электроды не соприкасаются с исследуемым раствором, что является одним из существенных достоинств метода.