Общие сведения о высокомолекулярных соединениях (ВМС)
В зависимости от относительной молекулярной массы Mr все химические соединения делятся на три группы: низкомолекулярные Mr < 103, смолы 103 < Mr < 104, высокомолекулярные соединения 104 < Mr < 106. Эти границы достаточно условны.
Молекулы ВМС называются макромолекулами. Как правило, они состоят из большого числа повторяющихся структурных звеньев, т.е. одинаковых групп атомов. ВМС называются полимерами, если их макромолекулы построены из повторяющихся структурных звеньев одного типа, если из звеньев разного типа - сополимерами.
Соединения из которых получают (со)полимеры называются мономерами (с греч. «поли» - много; «моно» - один; «мерос» - частица). Мономеры могут объединяться в макромолекулы без изменения химического состава (реакция полимеризация) или с незначительными изменениями (реакция поликонденсация). Фрагмент макромолекулы, повторяющийся многократно называется структурным звеном. Число структурных звеньев в макромолекуле называется степенью полимеризации (поликонденсации). Например, реакция полимеризации этилена (мономер) с образованием полиэтилена (полимер):
0С, kat
n CH2=CH2 ® - (-CH2-CH2-)n-
Мономер Полимер
где n – степень полимеризации; -(CH2-CH2)- - структурное звено.
По химическому составу полимеры делятся на органические, неорганические и элементорганические.
Органические полимеры содержат атомы углерода, водорода, азота, кислорода, галогенов. Примером карбоцепных органических полимеров являются полиолефины и полимеры виниловых мономеров общей формулы [ -СН2-СНХ(Н)-]n, где Х – арил, галоген, эфирная, нитрильная или другая функциональная группа.
Неорганические полимеры не содержат связей С-Н. К гомоцепным неорганическим полимерам относятся линейные модификации серы и селена, к гетероцепным – полифосфонитрилхлорид [-РСl2=N-]n
Элементорганические полимеры содержат как органические, так и неорганические группы. Примером гетероцепного элементорганического полимера является полидиметилсилоксан [-Si(CH3)2O-]n. К таким полимерам можно отнести полиорганофосфазены [-PR2=N-]n, которые получаются при замене атомов хлора в полифосфонитрилхлориде на органические группы.
Помимо, основанной на химической природе полимера, распространена классификация, рассматривающая строение макромолекулы в целом. Для макромолекул цепных полимеров характерна большая или меньшая гибкость, поэтому пространственные формы макромолекул определяются как порядком расположения атомов, так и гибкостью макромолекулярной цепи. В связи с этим различают такие понятия, как конфигурация и конформация цепи.
Конфигурация цепи отражает химическую структуру макромолекулы. Под конфигурацией понимают взаимное расположение атомов вытянутой цепи, определяемое фиксированными значениями длин связей и валентных углов. Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем разрыва химических связей, т.е. химической реакцией. Вследствие теплового движения отрезков гибкой цепи макромолекулы принимают различные, постоянно меняющиеся формы, или конформации.
Конформация– это пространственное расположение атомов макромолекулы в данный момент времени, определяемое фиксированными значениями длин связей, валентных углов и углов вращения вокруг связей основной цепи. Одна конформация переходит в другую путем простого вращения вокруг связей основной цепи, поэтому макромолекула может реализовать последовательно множество конформаций.
Строение макромолекулы цепного полимера определяет конфигурацию основной цепи.
Основные группы полимеров:
а) Линейный полимер
- (полиолефины [-СН2-СН2(R)-]n; поливинилхлорид [-СН2-СНСl-]n; полистирол [-СН2-СНС6Н5-]n);
б) Двухтяжевый полимер
- лестничный полимер (циклизованные полидиены (полибутадиен));
- спирополимер (полиспирокеталь);
-
в) Разветвленный полимер
- умеренно разветвленный
- гребнеобразный (полимеры акриловых и метакриловых эфиров);
- звездообразный
- полимерные щетки
- сверхразветвленный
г) «Сшитый» полимер
- редко «сшитый»
- густо «сшитый»
Приведенная классификация рассматривает лишь «скелет» макромолекулы. Если учитывать пространственное расположение заместителей основной цепи, то линейные полимеры разделяются на стереорегулярные, в молекулах которых существует строгий порядок в расположении заместителей относительно плоскости зигзага основной цепи, и стереонерегулярные. Первые, как правило, являются кристаллическими полимерами, вторые - за редким исключением аморфны. Например, поливинилхлорид является стереонерегулярным полимером, однако содержит некоторое количество кристаллической фракции.
В соответствии со свойствами, определяющими область применения, полимеры делятся на волокнообразующие, пластомеры, эластомеры.
Одним из важнейших свойств, определяющих область применения полимеров, является обратимая деформация. В соответствии с величиной обратимой деформации растяжения полимеры указанных классов располагаются в ряд:
Эластомеры >> пластомеры >> волокна
которому отвечает относительная деформация порядка 1000, 1, 0,001%.
Волокна производят из ограниченного круга полимеров. К ним относятся целлюлоза и белки из природных полимеров; полиамиды, полиэфиры, полипропилен и полиакрилонитрил – из синтетических.
Пластомеры используются в виде полимерных материалов, называемых пластмассами или пластиками. К ним относятся полимеры и сополимеры на основе олефинов, винилхлорида, стирола, акрилатов (производных акриловой и метакриловой кислот), винилацетата, полиамиды, фенопласты (полимеры фенола и формальдегида), аминопласты (полимеры мочевины или меланина и формальдегида).
Эластомеры образуют материалы, называемые каучуками и резиной («сшитый» каучук).
В соответствии со способом переработки в изделия и полуфабрикаты полимеры делятся на термопласты и реактопласты. К термопластам относятся полимеры, перерабатываемые путем расплава, такие полимеры имеют относительно небольшую молекулярную массу (порядка 105). Один и тот же полимер может быть переработан через расплав много раз, что облегчает его утилизацию.
К реактопластам относятся полимеры, изделия из которых получаются в результате химического формования, т.е. при нагревании в форме низкомолекулярного полимера с реакционноспособными группами (преполимер). Образующийся при этом «сшитый» полимер не может быть переработан вторично, что затрудняет его утилизацию.
Практически все полимеры содержат макромолекулы разной молекулярной массы. Это специфическое свойство полимеров называется полидисперсностью, а макромолекулы одного химического состава, но разной молекулярной массы называются полимергомологами. Основными молекулярно-массовыми характеристиками полидисперсных полимеров являются средние молекулярные массы (ММ), функции молекулярно-массового распределения (ММР) и кривые распределения, соответствующие этим функциям.
1.2. Реакция поликонденсации
Ступенчатая полимеризация, называемая также поликонденсацией, осуществляется путем реакции функциональных групп мономеров, соединение которых часто сопровождается отщеплением низкомолекулярного продукта, например:
НО – R – OH + HOOC - R¢- COOH ® HO – R – O – C(O)R¢ - COOH + H2O
В этом случае чаще употребляется термин «поликонденсация». В ходе ступенчатой полимеризации сначала образуются димеры, затем тримеры, тетрамеры и т.д. Эти промежуточные продукты могут быть выделены на любой стадии полимеризации.
Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями, задачами, которые ставятся при осуществлении процесса. По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные (не ниже 2000С, давление высокое и низкое, оборудование весьма сложное, часто это автоклавы) и низкотемпературные (0-500С, давление атмосферное, оборудование простое); по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная поликонденсация). Поликонденсация в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах; в эмульсии - при низких температурах; в растворе - при высоких и низких температурах. Низкотемпературная поликонденсация является преимущественно неравновесной; высокотемпературная - преимущественно равновесной.
Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп в реакциях роста цепи ступенчатой полимеризации не зависит от молекулярной массы реагента.
Мономеры ступенчатой полимеризации подразделяются на гомофункциональные и гетерофункциональные (с лат. «гомо» - похожий; «гетеро» - разный). К первым относят гликоли, ко вторым - аминокислоты. Поликонденсация подразделяется на гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию. В первом случае реакция протекает между одинаковыми группами, например при реакции гликолей:
n НО-(СН2)2-ОH ® -(-О-(СН2)2-О)n- + (n-1) Н2О
во втором - между разными. Гетерополиконденсация может быть осуществлена путем поликонденсации гетеро фукционального мономера, например аминокислоты (между аминогруппой -NH2 одной аминокислоты и карбоксильной группой -СООН другой аминокислоты):
Н2N-(СН2)n-СООН + Н2N-(СН2)m-СООН ® Н2N-(СН2)n-СО-НN-(СН2)m-СООН
+ Н2О
Все реакции поликонденсации обратимы, однако константа равновесия может меняться в широких пределах. При этом опыт показывает, что ни одна из наиболее часто используемых реакций поликонденсации не удовлетворяет предъявляемым требованиям, по крайней мере, с точки зрения необходимости достижения достаточной молекулярной массы полимера (большей, чем 104). Поэтому на практике низкомолекулярный продукт обязательно удаляют из зоны реакции, т.е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме. При этом низкомолекулярный продукт не может быть удален полностью, поэтому необходимо знать его предельно допустимую концентрацию.
Обычно вода и подобные её продукты (метанол СН3ОН, аммиак NH3, HCl) удаляются из реакционной среды отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты - отгонкой под вакуумом.
В процессе поликонденсации ширина молекулярно-массового распределения возрастает, при этом параметр полидисперсности стремится к двум, что характерно для наиболее вероятного распределения Флори.