Общие сведения о комплексных соединениях
В химии большое значение имеет обширный класс особых соединений, получивших название комплексных (или координационных) соединений.
Комплексными соединениями называются такие молекулярные соединения, в состав которых входят сложные (комплексные) ионы, способные к самостоятельному существованию в растворе.
Например, соединение К2[РtCl6] диссоциирует в водном
растворе с образованием комплексного иона [РtCl6]2– и двух
катионов К+:
К2[РtCl6] ←→ 2К+ + [РtCl6]2–.
Впервые комплексные соединения были получены в середине 19 века, и их строение долгое время оставалось невыясненным.
Для объяснения строения и свойств комплексных соединений швейцарский химик Альфред Вернер выдвинул идею о координации, т.е. пространственном окружении иона металла анионами
или нейтральными молекулами. Основные положения своей координационной теории Вернер опубликовал в 1893 году, и она легла в основу современных представлений о строении комплексных соединений.
Координационная теория Вернера заключается в следующих основных положениях:
1. В молекуле комплексного соединения один из ионов занимает центральное место и называется комплексообразователем. В роли комплексообразователя могут выступать:
а) положительно заряженные ионы металлов (Ag+, Cu+, Co3+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Pt2+, Pt4+ и т.д.);
б) нейтральные атомы металлов, относящихся к d-элементам (Сr, Рd, Мn, Cd, Мо и др.);
в) атомы неметаллов в различной положительной степени окисления (В 3+, S i4+, P5+, S6+, I7+);
г) отрицательные ионы (I–, S2–) и др.
2. Вокруг комплексообразователя координируются некоторое количество противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигáндами (аддендами). Почти все лиганды обладают одной или несколькими неподеленными парами электронов. В роли лигандов могут выступать:
а) анионы ОН–, Cl–, F–, NO2–, CN–, CO32– и другие;
б) катионы Н+, N2H5+ и другие;
в) электронейтральные полярные молекулы, например Н2О, NН3, CО, NO, или неполярные, но легко поляризующиеся молекулы (например, в которых присутствуют π-связи).
3. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. Внутренняя сфера в значительной степени сохраняет стабильность при растворении вещества. Это определяется тем, что между комплексообразователем и лигандами устанавливается донорно-акцепторная химическая связь, что затрудняет распад комплекса на ионы в ходе процесса электролитической диссоциации*. Таким образом, связь между лигандом и комплексообразователем является неионогенной, а значит относительно более прочной.
При записи формулы комплексного соединения внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки, чтобы подчеркнуть прочность химических связей, объединяющих структурные элементы внутренней сферы. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, составляют внешнюю координационную сферу, которая с внутренней сферой комплекса связана ионогенно и, следовательно, сравнительно непрочно.
4. Количество лигандов (ионов или молекул), непосредственно связанных во внутренней сфере с комплексообразователем, называют координационным числом. Например, в комплексной соли [Ag(NН3)2]Cl ион серебра является комплексообразователем, молекулы NН3 — лигандами, и координационное число равно двум. Таким образом, [Ag(NН3)2]+ представляет собой комплексный ион, а ионы хлора составляют внешнюю сферу комплексного соединения.
Заряд комплексного ионаравен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и его лигандов. Так заряд комплексного иона [Fe(CN)6]4+ составляется из зарядов Fe2+ и шести ионов CN–, т.е. заряд комплексного иона равен – 4:
(+2)(заряд Fe2+) + (– 6)(заряд CN-) = – 4.
Если лигандами являются нейтральные молекулы NН3, Н2О и другие, то заряд комплексного иона равен заряду комплексообразователя. Например, заряд комплексного иона [Cu(NН3)4] 2+ равен:
(+2)(заряд Cu2+) + 0(заряд NН3) = +2.
Зная заряд комплексного иона, можно легко вычислить заряд комплексообразователя. Так в молекуле K4[Fe(CN)6]–4 внешняя сфера представлена четырьмя ионами калия, следовательно, заряд иона [Fe(CN)6]4+ должен быть равен – 4. Заряд иона железа вычисляется из уравнения:
x(заряд иона железа) + (– 6)(общий заряд шести ионов CN-) = – 4,
откуда следует, что заряд иона железа, принятый за x, равен +2.