Значения констант Е и К для некоторых растворителей

Растворитель	Е	К
Вода	0,516	1,86
Бензол	2,57	5,07
Уксусная кислота	3,1	3,6

Е и К являются экстраполяционными постоянными с размерностью град×моль^–1×кг. Численно они равны изменению температур кипения и замерзания (кристаллизации) одномоляльных растворов, но на опыте их определять для одномоляльных растворов нельзя, так как такие растворы не являются разбавленными и законы идеальных растворов к ним не применимы.

Второй закон Рауля дает возможность определять молярные массы М г·моль^–1 различных неэлектролитов в их разбавленных растворах.

Поскольку по определению моляльность раствора

моль·кг ^–1,

где m_A – масса расворителя в кг, то можно записать

следовательно:

.

Таким образом, измерив температуру замерзания (или кипения) раствора, определяют молярную массу растворенного вещества.

Еще одной характеристикой идеальных растворов является осмотическое давление. Оно наблюдается на границе двух растворов с разными концентрациями, разделенных полупроницаемой перегородкой (мембраной), и обусловлено стремлением растворителя выровнять свою концентрацию по обе ее стороны. Процесс самопроизвольного перехода растворителя через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Внешнее давление, которое надо приложить к раствору с большей концентрацией, чтобы осмос прекратился, называется осмотическим давлением. Таким образом, осмотическое давление p – внутреннее давление растворенного вещества, числено равное тому давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос. Оно зависит от температуры и концентрации.

Эту зависимость Вант-Гофф уподобил поведению идеального газа

pV = R[7]T.

По Вант-Гоффу осмотическое давление раствора числено равно тому давлению, которое имело бы растворенноевещество, будучи переведено в газообразное состояние в том же объеме и при той же температуре.

Поскольку объем (разбавление) обратно пропорционален концентрации, то закон Вант-Гоффа записывают в виде

p = С_BRT.

Для разбавленных растворов С_B–молярная концентрация растворенного неэлектролита.

Растворы с одинаковым осмотическим давлением называют изотоническими. С помощью закона Вант-Гоффа можно вычислить молярные массы растворенных веществ. Заменив величину C_B в формуле Вант-Гоффа отношением , где m_B– масса растворенного вещества (в граммах) в объеме V(в литрах), получим уравнение

,

позволяющее определить молекулярную массу растворенного неэлектролита.

Законы Рауля и Вант-Гоффа могут быть применены и к разбавленным растворам электролитов, если ввести в соответствующие уравнения поправочный множитель i, названный изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа.

Изотонический коэффициент учитывает диссоциацию электролитов, в результате которой число частиц в растворе увеличивается, а величина i становится больше единицы.

И тогда

Примеры решения задач

1. Какова температура кипения раствора 30 г глюкозы (С₆H₁₂O₆) в 100 мл воды (d = 1,000 г·мл^–1, = 0,52 град·моль^–1·кг).

Решение:

t_кип раствора С₆H₁₂O₆ равна 100,87⁰С.

2. Температура замерзания раствора 0,4г неизвестного углеводорода в 25,0г уксусной кислоты понизилась на 0,45^oС по сравнению с чистой CH₃COOH (К = 3,6 град·моль^–1·кг).

Какова молярная масса исследуемого углеводорода? Какова его формула, если по данным анализа содержание С = 93,76%; H = 6,25%?

Решение:

г×моль^–1,

Исследуемый углеводород: C₁₀H₈ (нафталин).

3. Образец поливинилхлорида массой 4,00 г с М 1,5·10⁵ г·моль^–1 растворили в 0,1 л диоксана, С₄H₈O₂, при 298К. Каково осмотическое давление возникающее в растворе по сравнению с чистым диоксаном? (R=8,31·10³ Па·л·К^–1·моль^–1).

Решение:

Вопросы для самопроверки

1. Какие растворы называют идеальными? Сформулируйте законы идеальных растворов.

2. Каков физический смысл криоскопической и эбулио­скопической констант?

3. В чем состоит явление осмоса?

4. Одинаковы ли окажутся температуры замерзания растворов, полученных прибавлением 90г воды к 10г неэлектролита:

а) метанола, CH₃OH; б) этиленгликоля, C₂H₄(OH)₂; в) глицерина, C₃H₅(OH)₃?

5. При растворении 0,145 г белка в 10 мл воды при 25⁰С возникает осмотическое давление 1002 Па. Какова молярная масса этого белка (R=8,31×10³ Па·л·К^–1·моль^–1)?

Ответ: 35800 г·моль^–1.

Электролиты.

Электролиты – соли, кислоты, основания, имеющие полярные и ионные связи, – при растворении в воде в той или иной мере диссоциируют (распадаются на ионы).

Для количественной характеристики соотношения диссоциированных и недиссоциированных молекул электролита пользуются понятием степени электролитической диссоциации (ионизации). Степень электролитической диссоциации α равна отношению числа (концентрации, С_д) диссоциированных молекул N_д. к общему числу (концентрации, С_о) молекул N_о растворённого вещества

.

Степень электролитической диссоциации принято выражать либо в долях единицы, либо в процентах.

Степень диссоциации электролита в водных растворах зависит от природы электролита, концентрации, наличия других растворённых веществ и температуры. Повышение температуры и уменьшение концентрации раствора увеличивает степень диссоциации, которая в бесконечно разбавленных растворах приближается к единице.

По степени диссоциации электролиты условно можно разделить на три группы: сильные, средней силы и слабые. Принято считать сильными электролитами те, для которых α ≥ 30%, слабыми – если α ≤ 3% и средней силы – если 3% < α < 30%, причём все указанные значения α относятся к децимолярным (0,1 М) растворам электролитов при 25 ^оС. Более строгое разделение электролитов на сильные и слабые основано на значениях констант диссоциации.

Сильные электролиты в водных растворах существуют только в виде ионов. Истинная степень их ионизации близка к 1 (100%), хотя экспериментально наблюдаемая (кажущаяся) находится в пределах от 30% и выше. Особенности поведения сильных электролитов, проявляющиеся в уменьшении их активности в электрохимических процессах, обусловлены электростатическим взаимодействием ионов друг с другом и с растворителем, уменьшением подвижности образующихся сложных ассоциатов. К этой категории относят почти все простые соли, кислоты – HMnO₄, HClO₄, HNO₃, HCl, HBr, HI, H₂SO₄, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов.

Электролитами средней силы являются некоторые органические и неорганические кислоты (щавелевая Н₂С₂О₄, муравьиная НСООН, сернистая Н₂SO₃, фосфорная Н₃РО₄ и др.).

К слабым электролитам принадлежат такие кислоты, как H₂S, HCN, H₃BO₃, CH₃COOH, Н₂СО₃, гидроксид аммония NH₄OH, немногие соли (HgCl₂, CdCl₂, Fe(SCN)₃).

Вследствие незначительной диссоциации (α < 3%) слабые электролиты в ионных уравнениях с их участием пишутся в молекулярной форме, например:

HCN + KOH = KCN + H₂O,

HCN + OH^– = CN^– + H₂O.

Степень диссоциации a можно связать с изотоническим коэффициентом i:

Если каждая молекула диссоциирует на n ионов, то N молекул дают naNионов, а непродиссоциированными остаются (1–a)Nмолекул. Тогда общее числочастиц в растворе равно (1–a)N+ naN.

или .

Экспериментально степень диссоциации можно определить по электропроводности, через изотонический коэффициент i (эбулиоскопическим или криоскопическим методами), рН-метрически.