Электронные формулы элементов и периодическая система Д.И. Менделеева

Рассмотрим связь между электронным строением элементов и их положением в периодической системе (ПС) (табл. 1.1).

Первый период (n = 1, ℓ= 0) прост. В нём всего два элемента: водород Н 1s¹ и гелий He 1s² и т.о. первый энергетический уровень завершён. ПС построена таким образом, что заселение нового энергетического уровня совпадает с началом нового периода.

	Таблица 1.1. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева
	группы
		I	II	III	IV	V	VI	VII		VIII
ПЕРИОДЫ	I	1H	химические элементы	2He
1,00795	4,002602
водород	гелий
II	3Li	4Be	5B	6С	7N	8O	9F	10Ne
6,9412	9,01218	10,812	12,0108	14,0067	15,9994	18,9984	20,179
литий	бериллий	бор	углерод	азот	кислород	фтор	неон
III	11Na	12Mg	13Al	14Si	15P	16S	17Cl	18Ar
22,9898	24,305	26,98154	28,086	30,9738	32,06	35,453	39,948
натрий	магний	алюминий	кремний	фосфор	сера	хлор	аргон
IV	19K	20Ca	21Sc	22Ti	23V	24Cr	25Mn	26Fe	27Co	28Ni
39,0983	40,08	44,9559	47,9	50,9415	51,996	54,938	55,847	58,9332	58,7
калий	кальций	скандий	титан	ванадий	хром	марганец	железо	кобальт	никель
29Cu	30Zn	31Ga	32Ge	33As	34Se	35Br	36Kr
63,546	65,38	69,72	72,59	74,9216	78,96	79,904	83,8
медь	цинк	галлий	германий	мышьяк	селен	бром	криптон
V	37Rb	38Sr	39Y	40Zr	41Nb	42Mo	43Tc	44Ru	45Rh	46Pd
85,4678	87,62	88,9059	91,22	92,9064	95,94	98,9062	101,07	102,906	106,4
рубидий	стронций	иттрий	цирконий	ниобий	молибден	технеций	рутений	родий	палладий
47Ag	48Cd	49In	50Sn	51Sb	52Te	53I	54Xe
107,868	112,41	114,82	118,69	121,75	127,6	126,905	131,3
серебро	кадмий	индий	олово	сурьма	теллур	иод	ксенон
VI	55Cs	56Ba	57La	72Hf	73Ta	74W	75Re	76Os	77Ir	78Pt
132,905	137,33	138,9	178,49	180,948	183,85	186,207	190,2	192,22	195,09
цезий	барий	лантан ×	гафний	тантал	вольфрам	рений	осмий	иридий	платина
79Au	80Hg	81Tl	82Pb	83Bi	84Po	85At	86Rn
196,967	200,59	204,37	207,2	208,9
золото	ртуть	таллий	свинец	висмут	полоний	астат	радон
VII	87Fr	88Ra	89Ac**	104Rf	105Db	106Sg	107Bh	108Hs	109Mt	110Ds
франций	радий	актиний	резерфордий	дубний	сиборгий	борий	хассий	мейтнерий	дармштадтий

ЛАНТАНОИДЫ* И АКТИНОИДЫ**

58Ce

59Pr

60Nd

61Pm

62Sm

63Eu

64Gd

65Tb

66Dy

67Ho

68Er

69Tm

70Yb

71Lu

140,9

150,4

151,9

157,3

158,9

162,5

164,9

167,3

168,9

174,9

церий

празеодим

неодим

прометий

самарий

европий

гадолиний

тербий

диспрозий

гольмий

эрбий

тулий

иттербий

лютеций

90Th

91Pa

92U

93Np

94Pu

95Am

96Cm

97Bk

98Cf

99Es

100Fm

101Md

102No

103Lr

торий

протактиний

уран

нептуний

плутоний

америций

кюрий

берклий

калифорний

эйнштейний

фермий

менделевий

нобелий

лоуренсий

Во втором периоде (n = 2, ℓ = 0, 1) идёт заполнение

второго энергетического уровня: сначала более низких поэнергии s- орбиталей (s- элементы литий Li [He]2s¹ и

бериллий Be 2s²), затем последовательно трёх p- орбиталей (р-элементы от бора до неона с общей электронной конфигурацией [He]2s²2р^1-6).

Число элементов во втором периоде – 8 − соответствует максимально возможному числу электронов во втором слое (два s- + шесть р-).

В третьем периоде заполняется третий слой (n = 3, l = 0, 1`, 2)), состоящий из 3s-, 3p- и 3d- подуровней. Однако, в нём всего восемь элементов − электронных аналогов второго периода: два s- (Na [Ne]3s¹ и Mg 3s²) и шесть р- элементов от алюминия Al до аргона Ar, _{13 - 18}Э[Ne]3s²3р^1-6 ). Благородный газ аргон ₁₈Аr [Ne]3s² 3p⁶ завершает третий период, при этом пять d– орбиталей (ℓ = 2) третьего энергетического уровня остаются незаселёнными.

Следующие за аргоном калий и кальций попадают в четвёртый период. У них электроны заселяют 4s- орбиталь. Появление 4s- электронов при наличии свободных 3d- орбиталей обусловлено экранированием ядра плотным 3s²3p⁶ электронным слоем с малым радиусом (Аr 3s²3p⁶). В связи с отталкиванием от этого слоя внешних электронов для калия и кальция реализуются ₁₉К[₁₈Ar]3d⁰4s¹ - и ₂₀Ca[Ar]3d⁰4s²- состояния. Сходство К и Са с Na и Mg соответственно, являясь чисто «химическим» обоснованием, подтверждается также электронными спектрами.

При дальнейшем увеличении заряда ядра у следующих после кальция элементов от Sc до Zn 3d- состояние энергетически более выгодно, чем 4р, и это определяет заселение 3d- подуровня (рис. 1.3).

Из анализа зависимости энергии электрона от порядкового номера элемента В.М. Клечковский сформулировал правило, согласно которому, сначала заполняются орбитали с меньшей суммой (n + ℓ). При равенстве сумм сначала заполняется подуровень с меньшим n. Так, у К и Са заполняется 4s – орбиталь (n + l = 4 + 0 =4), а у Sc один электрон занимает 3d – орбиталь (n + l = 3 + 2 = 5), а не 4р (n + l = 4 + 1 = 5).

В ПС появляется первый d-элемент Sc [Ar] 3d¹4s², таким образом, d-орбиталь, отвечающая 3^му энергетическому слою, начинает заселятьсялишьв IV периоде, т.е. с отставанием на 1 период. Соответственно 4d-орбиталь будет заселяться в 5 периоде, 5d- в шестом, 6d- в седьмом.

Элементы, у которых заполняются внутренние d- оболочки, образуют вставные декады и называются d- элементами.

С. Рис. 1.3. Приближенные энергетические уровни в зависимости от атомных номеров элементов

Относительная энергия и заселение подуровней определяется их взаимным влиянием и зависит от заряда ядра Z. Так, для всех элементов с Z ≥ 21 энергия 3d- подуровня становится ниже, чем 4s- (рис.1.3), и, несмотря на превосходящую проникающую способность 4s- электронов, большая часть плотности вероятности для 4s- орбитали оказывается в среднем дальше от ядра, чем у 3d- орбитали. Другими словами энергия заселённой 3d- орбитали, в соответствии с её положением, в общем случае ниже энергии 4s- орбиталии существенно ниже энергии 4р- орбитали.

Однако у Sc 3d- и 4s- орбитали имеют ≈ равную энергию и Sc проявляет единственно устойчивую степеньокисления +3: Sc⁺³ [Ar]3d⁰4s⁰.

От скандия до цинка идёт постепенное заселение 3d- подуровня, сопровождающееся понижением энергии и, как следствие, уменьшением химической активности 3d-электронов.

Во внешем слое у всех d- элементов заполнен 4s - подуровень. Поэтому в четвертом периоде в ряду Sс − Ζn все десять 3d- элементов – металлы с низшей степенью окисления, как правило, 2 за счет внешних 4s- электронов. Общая электронная формула этих элементов Э[₁₈Ar]3d^1–10 4s^1–2]. Для хрома и меди наблюдается проскок (или провал) одного 4s- электрона на 3d – подуровень: ₂₄Cr [₁₈Ar]3d⁵4s¹, ₂₉Сu [₁₈Ar]3d¹⁰4s¹, что объясняется стабильностью наполовину и полностью заполненного 3d- подуровня.

Образование катионов d- элементов связано с потерей прежде всего внешних ns- электронов с более высокой энергией (рис. 1.3.) и только затем (n–1)d- электронов. Например:

_{– 2ē – 1 ē}

₂₂Ti [₁₈Ar]3d²4s² → Ti²⁺ 3d² → Ti ³⁺ 3d¹

_{– 2 ē – 2 ē}

₂₅Mn [₁₈Ar]3d⁵4s² → Mn²⁺ 3d⁵ → Mn⁴⁺ 3d³

Далее в четвертом периоде после десяти d- элементов появляются 4р- элементы от ₃₁Gа [₁₈Ar]3d¹⁰ 4s²4р¹ до ₃₆Кr [₁₈Ar]3d¹⁰4s²4p⁶. Заполненный десятью электронами предшествующий 3d- подуровень у них невалентен. Благородный газ криптон завершает четвёртый период. Незаселёнными остаются 4d- и 4f- подуровни. Всего в четвёртом периоде восемнадцать элементов.

В пятом периоде расположены также 18 элементов − электронных аналогов элементов 4 периода: два − 5s-, десять − 4d- (_{39 -48} Э [₃₆Kr] 4d^1-10 (4f ⁰) 5s^1-2) и шесть − 5р- (_{49 -54} Э [₃₆Kr] 4d¹⁰ 5s²5р^1-6) элементов.

Однако, в электронных конфигурациях, проявляемых степенях окисления и свойствах 3d- и 4d- элементов наряду со сходством наблюдаются некоторые различия из-за наличия у последних вакантного 4f- подуровня. Это ослабляет межэлектронное взаимодействие на 4d- подуровне и приводит к провалу на него электронов с 5s- орбитали у всех (кроме технеция, ₄₃Тс[₃₆Kr]4d⁵4f⁰5s²]) d- элементов 5 периода, начиная с ниобия. При этом у Nb, Mo, Ru, Ro, Ag с 5s- на 4d- орбиталь переходит один из s- электронов, а у палладия сразу оба: ₄₆Pd [₃₆Kr]4d¹⁰4f⁰5s⁰. Таким образом, палладий является единственным элементом ПС, у которого отсутствуют электроны, отвечающие за свой период. Палладий относится к редкоземельным металлам и, подобно никелю, чаще проявляет степень окисления +2.

Следующее за палладием серебро ₄₇Ag [₃₆Kr]4d¹⁰ (4f ⁰)5s¹ также испытывает влияние 4f ⁰- подуровня, которое проявляется в особой устойчивости для серебра степени окисления +1 → Ag⁺¹ [₃₆Kr]4d¹⁰ (4f⁰)5s⁰.

Кадмий ₄₈Сd[₃₆Kr]4d¹⁰5s² ─ последний из 4d- элементов.

Пятый период завершается шестью р-элементами ₄₉-₅₄Э [₃₆Kr]4d¹⁰ 5s²5p^1-6. Вакантными остаются 4f-, 5d-, и 5f- подуровни.

Шестой период также начинается с двух s- элементов: цезия ₅₅Cs [₅₄Xe]6s¹ и бария ₅₆Ва [₅₄Xe]6s². В нём с отставанием на два периоданачинает заселяться f- орбиталь четвёртого слоя. Однако, в лантане ₅₇La[₅₄Xe]5d¹6s², стоящем в ПС после бария, 4f- орбиталь энергетически менее выгодна, чем 5d (влияние экранирования и межэлектронного взаимодействия), и первый f- электрон появляется только у церия: ₅₈Се[₅₄Xe]4f¹ 5d¹6s², причём 4f- и 5d- орбитали атома церия имеют приблизительно равную энергию. После церия возросший заряд ядра стабилизирует 4f- орбиталь и празиодиму соответствует электронная конфигурация ₅₉Pr [₅₄Xe]

4f ³5d⁰6s². У последующих элементов продолжается заполнение 4f-орбиталей. У атома гадолиния ₆₄Gd[₅₄Xe]4f ⁷ 5d¹6s² один электрон заселяет 5d- орбиталь, т.к. при этом сохраняется устойчивая конфигурация f ⁷.

Элементы ПС, у которых наблюдается заполнение электронами f- орбиталей, называют f- элементами. В шестом периоде мы имеем 14 f- элементов от церия до лютеция ₇₁Lu[₅₄Xe] 4f¹⁴5d¹6s², хотя последний правильнее относить к d- элементам, так как он не содержит на f- орбитали валентных электронов.

Все 4f- элементы, включая лютеций, по своим свойствам сходны с лантаном и поэтому получили название лантаноидов(подобные лантану) или лантанидов(следующие за лантаном). Поскольку идет заполнение глубоколежащего невалентного (n‑2)f- подуровня, свойства этих элементов очень близки. Электронная конфигурация атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой _58-71Э[₅₄Xe]4f ^1-145d^0-16s². В короткопериодном варианте таблицы они отнесены к 3 группе (подгруппа скандия) и помещены в низу таблицы. Это металлы с устойчивой степенью окисления +3.. В некоторых случаях, в основном, когда на 4f- орбитали образуется устойчивая электронная конфигурация 4f ⁰, 4f ⁷, 4f ¹⁴, лантаноиды могут проявлять степени окисления +2 и +4.

При образовании катионов 4f – элементов электроны снимаются сначала с внешнего 6s-, затем с предвнешнего 5d- и только потом с более глубокого 4f- подуровня, что согласуется с их энергиями (см. с.19, рис. 1.3).

₆₅Tb [₅₄Xe] 4f ⁹5d⁰6s² → Tb⁺³ 4f ⁸5d⁰6s⁰ → Tb⁺⁴ 4f ⁷5d⁰6s⁰

После лютеция в шестом периоде от гафния ₇₂Hf [₅₄Xe] 4f ¹⁴5d² 6s² до ртути ₈₀Hg [₅₄Xe] 4f ¹⁴5d¹⁰ 6s² продолжается заполнение 5d- орбиталей. У d- элементов шестого периода наблюдается большое сходство с соответствующими d- элементами пятого периода из-за близости орбитальных радиусов под влиянием 4f- сжатия. В то же время следует отметить некоторые особенности в электронных конфигурациях и свойствах 5d- элементов, объясняющиея влиянием полностью заселённого электронами 4f- подуровня. Так, в отличие от 4d- элементов, у 5d- элементов практически отсутствуют провалы электронов с внешнего s- на предвнешний d- подуровень. Их нет у W, Os, Ir. Исключение составляют платина ₇₈Pt [₅₄Xe] 4f ¹⁴5d⁹ 6s¹ и золото Au[₅₄Xe] 4f ¹⁴5d¹⁰6s¹.

Влиянием заполненного 4f- подуровня и близостью энергий 5d- и 6s- орбиталей в результате проникновения последних во внутренние слои можно объяснить, например, что для Hf, Ta, W, Re высшая степень окисления − единственно устойчивая (Hf⁺⁴, Ta⁺⁵, W⁺⁶, Re⁺⁷).

Устойчивость высших и нестабильность низших степеней окисления переходных металлов возрастает в группе: 3d < 4d < 5d.

Завершают шестой период шесть р-элементов: талий, свинец, висмут, полоний, астат, радон с общей электронной конфигурацией _81-86Э[₅₄Xe] 4f ¹⁴5d¹⁰6s²р^1-6. В шестом периоде – 32 элемента.

В седьмом периоде расположены два s- (Fr, Ra), четырнадцать f- (Th – Lr), десять d-(₈₉Ac и ₁₀₄Rf -₁₀₉Mt, _110-112Э) элементов.

f-Элементы 7 периода объединены в семейство актиноидов Th – Lr. В отличие от лантаноидов для элементов от тория ₉₀Th до кюрия ₉₆Cm невозможно однозначно определить электронную конфигурацию из-за энергетической близости 5f- и 6d- подуровней. В атомах этих актиноидов происходит своеобразное «соревнование» в заполнении 5f- и 6d- орбиталей. Они поливалентны. Их можно отнести как к f-,так и к d- элементам.

Все элементы седьмого периода радиоактивны. Время полураспада d- элементов измеряется секундами. Они получены искусственным путём на ядерных установках.

В настоящее время известны шесть р- элементов с номерами 113-118, пока ещё не признанные официально. Седьмой период считается незавершённым.

Таким образом, в Периодической системе Д.И. Менделеева элементы расположены в порядке возрастания заряда ядра (порядкового номера) атома. Заселение электронами атомных орбиталей происходит в порядке возрастания их энергий. В некотором приближении можно составить следующую последовательность заполнения подуровней:

Период I │ II │ III │ IV │V

Орбитали 1s │< 2s < 2p │ < 3s < 3p │< 4s ≈ 3d < 4p│‹5s ≈ 4d < 5p ‹

К-во эл. (2s)│(2s +6p)=8│ 8 │ (8+10d)=18 │ 18

Период │ VI │ VII

Орбитали │< 6s ≈ 4f ≈ 5d < 6p│< 7s ≈ 5f ≈ 6d < 7p

К-во эл-тов (18+14f)=32 не завершён

Представленный ряд легко разбить на отдельные секции (периоды), в результате чего получим упрощенную схему Периодической системы. Анализируя её, можно подвести некоторые итоги:

1. Номер периода совпадает со значением главного квантового числа внешнего энергетического уровня.

2. Начало каждого периода совпадает с началом нового энергетического уровня.

3. Каждый период начинается с двух s- элементов.

4. Каждый период (кроме первого) завершается шестью р- элементами.

5. Заполнение s- и p- орбиталей происходит во внешнем валентном слое, совпадающем с № периода.

6. d- Подуровень заполняется с отставанием на 1 период (3d- в 4-м периоде, 4d – в пятом, 5d – в шестом и т.д.).

7. d-Элементы в ПС всегда предшествуют р-элементам.

8. f- Подуровень заполняется с отставанием на 2 периода (4f- в шестом, 5f- в седьмом периоде).

9. f- Элементы в ПС располагаются перед d- элементами.

10. Энергии (n-2)f-, (n-1)d- и ns-подуровней примерно равны и всегда меньше энергии р- подуровня.

11. В первом периоде расположены два элемента.

Во втором – 8 элементов (два s- и шесть р-элементов, №/№ 3 – 10)

В третьем – 8 элементов (два s- и шесть р-элементов, №/№ 11 – 18)

В четвёртом – 18 элементов (два s-, шесть р- и десять d- элементов, №/№ 19 – 36).

В пятом - 18 элементов (два s-, шесть р- и десять d- элементов, №/№ 37 – 54).

В шестом - 32 элемента (два s-, шесть р-, десять d- и 14 f- элементов, №/№ 55 – 86).

Седьмой период не завершён.

Данная схема ПС (ряд орбиталей) согласуется с эмпирическим правилом Клечковского. Правило Клечковского не является строгим и применять его следует с большой осторожностью.

Электронные формулы атомов и ионов элементов подтверждены спектроскопическими исследованиями (ИК-, ЭПР-, ЭСР-, ЯГР- и др.).