Расчет коэффициента активности и среднего коэффициента активности по теории Дебая-Хюккеля. Предельный случай.

Для растворов сильных электролитов в 1923г. Дебаем и Хюккелем была разработана электростатическая теория.

В теории электролитов очень важным является вопрос о распределении ионов в растворе. Распределение ионов определяется соотношением энергии электростатического взаимодействия и энергии хаотического (теплового) движения ионов. Оказывается, что эти энергии сравнимы по величине, поэтому реальное распределение ионов в электролите является промежуточным между упорядоченным и беспорядочным.

Электростатические силы стремятся установить такое распределение, при котором каждый ион окружен только ионами противоположного знака, но этому противодействует хаотическое движение ионов, приводящее к беспорядочному распределению. Эти противоположные тенденции приводят к тому, что около каждого иона образуется своеобразная ионная атмосфера, в которой преобладают ионы противоположного (по сравнению с центральным ионом) знака.

Основные положения теории Дебая-Хюккеля:

1. Ионы – материальные точки с зарядами, т.е. размеры их значительно меньше расстояний между ними (такое допущение возможно только в разбавленных растворах).

2. Взаимодействие между ионами носит чисто кулоновский характер (ион-дипольное взаимодействие с молекулами растворителя и образование ассоциатов не учитываются).

3. Диэлектрическая проницаемость раствора равна диэлектрической проницаемости растворителя.

4. Распределение ионов вокруг центрального иона подчиняется законам статистической термодинамики (распределение Больцмана).

Теория позволяет вычислить потенциал, создаваемой ионной атмосферой Ψ_И.А:

Ψ_И.А. = – ,

где z_i – заряд центрального иона; е – заряд электрона; ε – диэлектрическая проницаемость растворителя; ε₀ – диэлектрическая проницаемость вакуума (электрическая постоянная); 1/χ – толщина ионной атмосферы.

Для водных растворов электролитов при температуре Т=298К толщина ионной атмосферы равна: , где I – ионная сила раствора электролита, которую рассчитывают как полусумму произведений концентраций ионов на их заряды во второй степени: I =1/2 . Здесь m_i – моляльные концентрации ионов, z_i – заряды ионов. Теория позволяет рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов и средние ионные коэффициенты активности растворов электролитов. lgf_i = – 0,51z_i²h . (1) где А =0,51 (м³/кмоль)^1/2.

Это уравнение называется уравнением первого приближения теории Дебая и Хюккеля для коэффициента активности, поскольку оно выведено в наиболее упрощенном приближении к истинной картине взаимодействий в растворе электролита. Можно ожидать, что уравнение будет удовлетворительно описывать поведение растворов электролитов при очень низких концентрациях.Это предельное уравнение Дебая-Хюккеля, справедливое для очень разбавленных растворов с I < 0,01m.

При 0,01m < I < 0,1m учитывают конечные размеры ионов:

lgf_i = – , где а – среднее расстояние при максимальном сближении ионов; а = (3/4) 10^–10м для большинства ионов. В – константа, равная 0,33 ·10¹⁰ для водных растворов электролитов при Т=298К. Поэтому (а·В) для водных растворов электролитов можно принять примерно равным 1.

lgf_i = – (2) При I > 0,1m lgf_i = – + 0,2 I. (3)

Это уравнение учитывает взаимодействие ионов с молекулами растворителя и изменение (уменьшение) диэлектрической проницаемости раствора электролита с ростом его концентрации. 0,2 –эмпирическая константа для водных растворов электролитов при Т=298К. Полное выражение для среднего ионного коэффициента активности будет:

Для водного раствора и стандартной температуры 25 °С после подстановки в это уравнение величин: е= 1,602∙10^–19 Кл, N = 6,022∙10²³моль^–1; R = 8,314 Дж/(моль∙К); εε₀ = 78,3∙0,885∙10^–11 Ф/м, получим: lgf_i = – 0,51z_i²h .Для сильной кислоты α = 1, и С_Н+ = С_М, если кислота одноосновная.

Активность иона водорода связана с его концентрацией соотношением:

a_H+. = γ _Н+ ∙ m_Н+ = γ _Н+ ∙ С_Н+

где γ _Н+ – коэффициент активности иона водорода;

m_Н+ – моляльная концентрация иона водорода (для разбавленных растворов можно принять, что моляльная и молярная концентрация равны).

Определив а_H+. = 10^–рН, можно вычислить коэффициент активности иона водорода:

γ _Н+ = a_H+./С_Н+

Кроме того, коэффициент активности иона водорода можно вычислить, пользуясь уравнениями Дебая-Хюккеля

Дебая-Хюккеля теория, статистическая теория разбавленных растворов сильных электролитов, позволяющая рассчитать коэффициент активности ионов. Основана на предположении о полной диссоциации электролита на ионы, которые распределены в растворителе, рассматриваемом как непрерывная среда. Каждый ион действием своего электрического заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного знака - т. наз. ионную атмосферу. В отсутствие внеш. электрич. поля ионная атмосфера имеет сферич. симметрию и ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего ее центр. иона. Потенциал j суммарного электрич. поля, создаваемого центр. ионом и его ионной атмосферой в точке, расположенной на расстоянии r от центр. иона, может быть рассчитан, если ионную атмосферуописывать непрерывным распределением плотности r заряда около центр. иона. Для расчета используют уравнение Пуассона (в системе СИ):

n²j = -r/ee₀, где n²-оператор Лапласа, e - диэлектрич. проницаемость растворителя, e₀ - электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума). Для каждого i-го сорта ионов r описывается ф-цией распределения Больцмана; тогда в приближении, рассматривающем ионы как точечные заряды (первое приближение Дебая-Хюккеля теории), решение уравнения Пуассона принимает вид:

где z - зарядовое число центр. иона, r_d - т. наз. дебаевский радиус экранирования (радиус ионной атмосферы). На расстояниях r > r_d потенциал j становится пренебрежимо малым, т. е. ионная атмосфера экранирует электрич. поле центр. иона. Величина r_d равна радиусу сферы, заряд которой равен заряду центр. иона и которая создает в месте нахождения центр. иона такой же потенциал, что и ионная атмосфера; значение r_d выражается ф-лой:

где k - постоянная Больцмана, Т - температура, N_A - постоянная Авогадро, I - т. наз. ионная сила раствора, зависящая от состава. Она определяется выражением:

где с_i - молярная концентрация i-го иона в моль/см³, z_i - eгo зарядовое число; суммирование производится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. Дебая-Хюккеля теория дает возможность рассчитать средний ионный коэф. активности из выражения (предельный закон Дебая-Хюккеля):

где коэф. А выражается формулой:

Для водных растворов при 25°С А = 0,51. Согласно правилу Льюиса-Рендалла, коэф. активности данного типа ионов не зависит от типа др. присутствующих в растворе ионов, а зависит только от ионной силы раствора.

Дебая-Хюккеля теория широко используют для расчета коэф. активности ионов в разбавленных растворах и концентрац. зависимости осмотич. коэффициентов. В первом приближении теория удовлетворительно описывает свойства растворов 1,1-валентных электролитов в области концентраций до 0,01 М, а для др. электролитов и неводных растворов - в меньшем диапазоне концентраций. Введение поправок, учитывающих конечный размер ионов (второе приближение) и уменьшение e вблизи ионов (третье приближение), позволяет применять Дебая-Хюккеля теорию в более широком диапазоне концентраций; для водных растворов 1,1-валентных электролитов - до 0,1 М. Ур-ние для расчета коэф. активности в третьем приближении Дебая-Хюккеля теории имеет вид:

где В и С - эмпирич. постоянные. Ограниченность Дебая-Хюккеля теории обусловлена пренебрежением ассоциаций ионов, представлением о растворителе как о непрерывной среде, характеризуемой только значением e, т. е. неучетом мол. структуры растворителя и его взаимод. с ионами. Дебая-Хюккеля теория является основой теории электропроводности разбавл. растворов сильных электролитов, разработанной Л. Онсагером. Она позволяет объяснить увеличение электропроводности раствора при повышении напряженности постоянного электрич. поля (эффект Вина) и в высокочастотном поле (эффект Дебая-Фалькенхагена). В этих условиях ионная атмосфера, тормозящая движение ионов, не успевает образоваться.

Электропроводность растворов: удельная, эквивалентная. Факторы, влияющие на электропроводность растворов. Механизм перемещения ионов. Зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита.

Удельной электропроводностью раствора называется электропроводность слоя раствора длиной 1 см, заключенного между электродами площадью 1 см² и имеющего сопротивление 1 Ом. Удельная электропроводность обычно имеет размерность Ом^-1*см^-1или См*см^-1 (Сименс на сантиметр).

В общем случае удельную электропроводность раствора можно рассчитать: κ = l / R*S, где κ (греческая буква каппа или L) – удельная электропроводность раствора, R – сопротивление раствора, l – длина слоя раствора, S– площадь электрода.
Удельная электропроводность - величина обратная удельному сопротивлению раствора: κ = 1/ρ , ρ– удельное сопротивление. (в некоторых учебниках удельная электропроводность обозначается буквой ӕ или греческой буквой хи, χ)

Эквивалентной электропроводностью называется электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, при условии что электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга. Она выражается в Ом^-1*см²*г-экв^-1. λ =κ/Сн = κ*V , где V = 1/Cн –разбавление раствора, то есть объем в котором содержится 1 г-экв. растворенного вещества, Сн – эквивалентная концентрация раствора.
При использовании значений удельной и эквивалентной электропроводности обязательно уделяйте внимание размерностям. В большинстве случаев удельная и эквивалентная электропроводности связаны между собой с учетом переводного коэффициента: λ =κ*10³/Сн .10³ вводится для соблюдения размерностей, так как концентрация раствора обычно выражается в моль-экв/дм³ а электропроводности имеют в размерностях см (1 дм³ = 10³ см³). Факторы, влияющие на электропроводность растворов. 1.температура2.концентрация3.природа электролита (т.е. его степень электролитической диссоциации)1.С увеличением температуры увеличивается скорость движения ионов (а, следовательно, и удельная электропроводность раствора электролита) за счет уменьшения вязкости раствора и уменьшения взаимодействия ионов 2.Влияние концентрации раствора электролита на его электропроводность обуславливается тем, что имеющаяся около каждого иона ионная атмосфера несет заряд, противоположный иону, движется в противоположном направлении и тормозит движение иона.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов с разбавлением возрастает и в области предельных разбавлений достигает предельного значения λ_∞, называемой электропроводностью при бесконечном разбавлении или предельной электропроводностью. Эта величина соответствует электропроводности гипотетически бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

Из уравнений (2.10) и (2.11) следует, что

. (2.14)
Произведение числа Фарадея на абсолютную скорость движения иона называют подвижностью иона:

. (2.15)

, (2.16)

где λ₊ и λ подвижности катиона и аниона соответственно. Подвижности ионов измеряются в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность (см²·Oм^-1·моль-экв^-1), поэтому их иногда называют ионными электропроводностями или электрическими проводимостями ионов.

При бесконечном разведении (α = 1) получаем

, (8.17)

где и предельные подвижности ионов.

Величина предельной электропроводности бесконечно разбавленного раствора электролита представляет собой сумму двух независимых слагаемых, каждая из которых соответствует определенному виду ионов. Это соотношение установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов (законом Кольрауша): эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов. Сущность этого закона состоит в следующем: в предельно разбавленном растворе электролита катионы и анионы переносят ток независимо друг от друга.

Закон Кольрауша помог вычислить значения λ_∞ для многих слабых электролитов, для которых нельзя было определить эти значения из опытных данных экстрополяцией их к нулевой концентрации (или к бесконечному разведению) как это делается в случае сильных (и средних) электролитов. Предельные подвижности ионов, как и эквивалентная электропроводность, увеличиваются с температурой. Их значения, например, при 25 ^оС лежат в интервале от 30 до 80 и от 40 до 80 (см²·Oм ¹·моль-экв^-1) для однозарядных катионов и анионов соответственно.

У ионов ОН и Н⁺ наблюдается аномально высокие подвижности:

198 и 350 (см²×Ом^-1 моль-экв^-1) при 25 ^оС,

что объясняется особым — эстафетным — механизмом их перемещения Механизм перемещения ионов Пример:В водных растворах ион водорода находится в виде иона гидроксония Н3О+. В электрическом поле Н+ переходит от иона гидроксония к ближайшей молекуле Н2О. Вновь образовавшийся ион Н3О+ передает свой протон следующей молекуле Н2О (рис. 82а). Аналогично перемещается протон от молекулы воды к гидроксид-иону (рис. 82б).

Рис. 82. Схема механизма электропроводимости ионов Н+ (а) и ОН– (б).В обоих случаях перенос электрического заряда осуществляется не за счет движения самих ионов, а в результате перескока протона от одной частицы к другой. Поскольку протон в молекуле воды связан прочнее, чем в Н3О+, то скорость перемещения гидроксид-иона почти в 2 раза меньше, чем катиона водорода. Такой способ перемещения ионов называется иначе «эстафетным». Таким образом, на удельную электропроводность растворов оказывают влияние достаточно много самых различных факторов, рассмотренных нами выше. На основе ее определения сложно сделать какие-то обобщающие выводы при сравнивании свойств растворов разных веществ.

Кривые зависимостей от концентраций имеют максимум (рис.4а.). Концентрационную зависимость удельной электропроводности слабых и сильных электролитов определяют два фактора. Для сильных электролитов – это концентрация раствора и подвижность ионов. С увеличением концентрации увеличивается, а подвижность ионов уменьшается. При небольших концентрациях растворов электролитов превалирующим является первый фактор – концентрация, что приводит к росту с ростом С. В более концентрированных растворах, главным фактором становиться подвижность ионов, которая уменьшается с концентрацией и значения удельной электропроводности так же снижаются.

Для слабых электролитов на концентрационную зависимость так же влияют два фактора: концентрация (С) и степень диссоциации ( ). Для разбавленных растворов, так же как и для сильных электролитов, главным фактором в этом случае, является концентрация и с увеличением значений С удельная электропроводность увеличивается. Для концентрированных растворов, основным фактором уже становится влияние степени диссоциации ( ), и так как с увеличением концентрации ( ) уменьшается (рис.4а), то уменьшается и удельная электропроводность.

Эквивалентная электропроводность слабых и сильных электролитов увеличивается с разбавлением (рис. 4 б). Для слабых электролитов это обусловлено в основном тем, что с увеличением разведения степень диссоциации электролита возрастает и в пределе стремится к 1. Рост эквивалентной электропроводности сильных электролитов связан в основном с увеличением подвижностей ионов. В области сильно разбавленных растворов подвижности ионов достигают своего предельного значения.

68)Прямая кондуктометрия, и кондуктометрическое титрование. Практическое применение метода. Прямая кондуктометрия –метод, позволяющий определять концентрациюэлектролита путем измерения электропроводности раствоhа. Кондуктометрическое титрование –метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривой титрования. Кривую строят по измерениям удельной электропроводности раствора, меняющейся в результате химических реакций в процессе титрования. 1. Прямая кондуктометрия.Электропроводность растет с увеличением концентрации электролита (в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов). Концентрацию вещества в анализируемом растворе определяют по результатам измерений удельной электропроводности этого раствора. Приемы прямой кондуктометрии:1) расчетный метод, 2) метод градуировочного графика - График строят в координатах
χ – С. Он линеен в небольшом диапазоне концентраций.. Расчетный метод. Молярная концентрация эквивалента С электролита в растворе может быть рассчитана, если известны значения удельной и эквивалентной электро-проводности: Удельную электропроводностьκ определяют экспериментально на основании измерения электрического сопротивления термостатированной кондуктометрической ячейки.

Эквивалентная электропроводность раствораλ равна сумме подвижностей катиона (λ+) и аниона (λ–):λ = λ+ + λ–. Тогда С : Метод градуировочного графика. Готовят серию эталонных растворов с известной концентрацией вещества,измеряют их удельную электропроводность при постоянной температуре,строят градуировочный график, по оси абсцисс откладывают концентрацию эталонных растворов С, по оси ординат – удельную электропроводность κ.

Достоинства прямой кондуктометрии: простота эксперимента; высокая чувствительность (до ~10-4 моль/л); сравнительно малая погрешность определения (0,1-2%).

Недостатки прямой кондуктометрии: электропроводность – величина аддитивная и дает информацию об общей концентрации ионов в растворе; малая селективность метода.

Применение прямой кондуктометрии в анализе: для контроля качества дистиллированной воды и жидких пищевых продуктов (молока, напитков и др.); для определения общего содержания солей в минеральной, морской, речной воде; для определения растворимости малорастворимых электролитов; для исследования кинетики химических реакций и расчета констант равновесия кондуктометрическое титрование

Сущность метода заключается в том, что измеряют электрическую проводимость раствора в ходе титрования и строят кривую титрования. Кривая титрования является линейной (рис. 14). По её излому определяют объём титранта в т. э. и проводят расчёт результатов анализа по закону эквивалентов.

В кондуктометрическом титровании используют реакции осаждения, комплексообразования и кислотно-основные реакции в водных и неводных растворах. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) используют реже, поскольку:

§ для протекания ОВР надо создавать определённые условия, например, добавлять сильную кислоту, вспомогательные растворы. В результате в растворе оказывается много посторонних ионов, в т.ч. аномально подвижных ионов Н⁺. На фоне значительного сигнала от посторонних ионов трудно зафиксировать небольшие изменения АС в ходе титрования.

§ многие ОВР протекают медленно, а ускорить их путём нагревания не представляется возможным, т. к. температура влияет на величину электропроводности.

§ подвижности ионов, образованных одним элементом, но в разных степенях окисления, мало различаются. Например, λ⁰(½Fe²⁺) = 53,5, λ⁰(⅓Fe³⁺) = 68,0.

.Достоинства кондуктометрического титрования:1)титрование можно проводить в мутных, окрашенных, непрозрачных средах;2)высокая чувствительность и малая погрешность определения;3) анализ можно автоматизировать.

Недостатки кондуктометрического титрования: относится малая селективность.Применение кондуктометрического титрования: титрование сильных и слабых кислот, оснований, аминов в широком диапазоне концентраций;определение многих катионов (Fе3+, Сu2+, Ni2 и др.) и анионов (Cl-, Br-, I-, оксалат, тартрат, салицилат и др.), общей жесткости

Достоинство кондуктометрии. Высокая чувствительность метода, позволяющая работать с разбавленными растворами. Возможность проводить определение в окрашенных и мутных растворах, а также в присутствии окислителей или восстановителей. Возможность анализа любых агрессивных сред, так как электроды с раствором не соприкасаются. Анализ как водных, так и органических растворов. Использование разнообразных типов реакций. Отсутствие необходимости проводитьпробоподготовку. Простота определения конечной точки титрования по пересечению двух прямых. Возможность проведения автоматического и дистанционного анализа.

Использование кондуктометрии. Определение массовой доли поваренной соли в сычужном сыре. Метод оперативный, без использования дорогостоящих реактивов (AgNO3).