Расчет ионной силы растворов электролитов, коэффициента активности и активной концентрации ионов

Теория электролитической диссоциации справедлива лишь для водных растворов слабых электролитов. Сильные электролиты (минеральные кислоты, растворимые основания и соли) не имеют постоянных констант диссоциации при различных концентрациях. Следовательно, в растворах сильных электролитов нет динамического равновесия между ионами и недиссоциированными молекулами, т.е. процесс диссоциации сильных электролитов необратим и растворы их не подчиняются закону действия масс.

Дебай П. и Хюккель Э. в 1923 г. разработали теорию сильных электролитов, в которой они объяснили причину неподчинения процесса диссоциации сильных электролитов закону действующих масс.

Согласно этой теории сильные электролиты диссоциируют на 100°/_о, доказано экспериментально. В результате образуется сравнительно большая концентрация ионов, между которыми возникают электростатические взаимодействия. Межионные силы влияют на все свойства электролитов, особенно в концентрированных растворах. Они понижают подвижность ионов и их активность, и ионы в реакциях ведут себя так, будто их концентрация меньше действительной (аналитической) концентрации. С разбавлением растворов влияние ионной атмосферы понижается. В очень разбавленных растворах влиянием межионных сил можно пренебречь, так как эти растворы близки к идеальным.

Для оценки реакционной способности сильных электролитов введены понятия: активная концентрация, коэффициент активности, ионная сила.

Активная концентрация или «активность» (α) – эффективная концентрация ионов в водных растворах с учетом электростатического взаимодействия между ними, равная произведению общей концентрации на коэффициент активности.

α = f ·С,

где α – активная концентрация,

f – коэффициент активности

С – общая концентрация.

«α» и «С» выражаются в моль/дм³ или моль/л.

Коэффициент активности ионов показывает степень отклонения свойств реальных растворов от идеальных. Эта величина зависит от заряда иона, общей концентрации ионов данного электролита и концентрации всех посторонних ионов присутствующих в растворе.

В растворах, близких к идеальным, коэффициент активности по величине приближается к единице, т.е. f → 1 и тогда α → С. Для реальных растворов электролитов, как правило, коэффициент активности f меньше единицы.

Величина коэффициента активности и активность зависят от ионной силы раствора.

Ионная сила раствора (I) – величина, характеризующая электрическое поле и меру электростатического взаимодействия ионов в растворе и определяется зарядом ионов и их концентрацией. Ионная сила вычисляется по формуле предложенной Г. Льюисом и М. Ренделом в 1921г. Данная величина равна полусумме произведения молярных концентраций всех присутствующих ионов на квадраты их зарядов:

C_j – молярная концентрация какого-либо иона в растворе

Z_j – заряд иона

Ионная сила – безразмерная величина. Экспериментально показано, что с увеличением ионной силы раствора коэффициенты активности уменьшаются. Если ионная сила меньше 0,0005, то коэффициенты активности близки к единице и в расчетах свойств растворов не используются.

Коэффициент активности иона в разбавленном растворе можно приближенно вычислить по формуле:

Пример:Вычислить ионную силу 0,005 М раствора нитрата бария.

Решение: Нитрат бария Ва(N0₃ )₂ диссоциирует по уравнению:

Ba(N0₃)₂ Ва²⁺ + 2N0₃^-

Определяют концентрацию каждого иона: С (Ва²⁺) = 0,005 моль/дм³, С(NO₃)=2 · 0,005 =0,010 моль/дм³

Рассчитывают ионную силу раствора:

I=1/2 (0,005 _* 2² +0,01 _* 1²) = 0,015