Ароматические нитросоединения

Получение

Получают обычно при помощи реакции нитрования, действием смеси концентрированных азотной и серной кислот:

Смесь HNO₃ и H₂SO₄, применяемая при нитровании, называется нитрующей смесью.

Марковников показал, что концентрированные азотная и серная кислоты реагируют друг с другом с образованием нитросерной кислоты, которая и является хорошим нитрующим средством:

В настоящее время реакцию нитрирования рассматривают как замену в бензольном кольце атома водорода, отщепляющегося в виде протона , катионом нитрония , который образуется при диссоциации нитросерной кислоты:

Реакция электрофильного замещения:

замещаемый атом (группа атомов) уходит без пары электронов; эти электроны обусловливают отрицательный заряд остающейся частицы – карбоаниона, к которому
присоединяется катион.

Электрофильным такой механизм называется потому, что замещение происходит при действии положительно заряженной частицы Z⁺, стремящейся к имеющей избыток электронов частице R^–, т. е. при действии частицы «любящей электрон» (дословный перевод – электрофил – любящий электроны).

В нашем случае реакция нитрования, как типичная реакция электрофильного замещения, идет по следующей схеме:

Нитрогруппа оттягивает на себя электроны, увеличивая подвижность водородов у соседних атомов углерода – их способность отщепляться в виде протона.

Образующийся протон связывается гидросульфатным ионом:

Когда в молекуле бензола уже имеется одна нитрогруппа, то вторая вводится с трудом, притом всегда в мета-положение по отношению к имеющимся двум нитрогруппам:

Физические свойства

Мононитросоединения – жидкие или твердые вещества, бесцветные или слабо-желтого цвета, с сильным запахом горького миндаля. Перегоняются без разложения.

Полинитросоединения – обычно кристаллы желтого цвета; некоторые из них обладают сильным характерным запахом. Полинитросоединения нельзя перегонять, т. к. при нагревании они взрываются.

Нитросоединения в воде не растворимы. Все нитросоединения ядовиты.

Химические свойства

Ароматические нитросоединения, содержащие нитрогруппу в бензольном ядре, не обладают ни кислыми, ни основными свойствами, т. е. они не растворяются ни в щелочах ни в кислотах. Нитрогруппа обычно связана с атомом углерода в бензольном ядре
очень прочно.

Нитрогруппы повышают способность атомов водорода в бензольном ядре к окислению.

Например, тринитробензол уже под влиянием довольно слабых окислителей превращается в тринитрофенол (пикриновую кислоту):

Важнейшее свойство ароматических нитросоединений – их способность восстанавливаться в ароматические амины. Эта реакция была открыта Н. Н. Зининым. Амины, получающиеся при этой реакции, являются основой производства органических красителей и поэтому Н. Н. Зинина совершенно справедливо считать основоположником промышленности красителей во всем мире.

Реакцию восстановления ароматических нитросоединений в аминосоединения, которую называют обычно реакцией Зинина, можно проводить при помощи различных восстановителей.Восстановление ведут при помощи водорода в момент выделения,
при восстановлении нитробензола получается анилин:

Водород в момент выделения можно получить различными способами:

1) действием кислоты на металл, например:

восстановление в этом случае ведется в кислой среде;

2) действием щелочи на цинк или алюминий, например:

в этом случае восстановление ведется в щелочной среде.

В промышленных условиях восстановление нитробензола обычно ведут в кислой среде, действуя соляной кислотой на наиболее дешевый металл – железо:

Восстановление нитробензола в анилин проводится в огромном масштабе, так как анилин является основой анилинокрасочной промышленности.