Глава 12. гидроксильные соединения и их производные

Продукты замещения водорода в углеводородах гидроксильной группой (оксигруппой) называют спиртами.

Общая формула спиртов .

Гидроксильные производные ароматических углеводородов называют ароматическими спиртами в том случае, если гидроксильная группа находится в боковой цепи, а фенолами – когда гидроксильная группа связана с углеродом ядра.

По характеру углеводородного радикала алифатические спирты делятся на насыщенные и ненасыщенные. В зависимости от числа гидроксильных групп в молекуле различают:

Одноатомные спирты

Двухатомные спирты

Трехатомные спирты

Углеродный атом способен удержать только одну гидроксильную группу; не может гидроксил состоять и при кратной углеродной связи, хотя из этих правил есть исключения.

ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Изомерия

Изомерия спиртов обусловлена строением радикала (изомерия углеродного скелета) и положением гидроксила в молекуле, в зависимости от того, с каким атомами углерода он связан (с первичным, вторичным или третичным) различают первичные, вторичные и третичные спирты:

Номенклатура

Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов:

Названия спиртов образуют, добавляя окончание – ОЛ к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нумерацию цепи начинают с того края, ближе к которому расположена гидроксильная группа. Кроме того, широко распространена радикально – функциональная номенклатура, по которой название спирта производится от соответствующего углеводородного радикала с обавлением слова «спирт», например: – этиловый спирт (этанол).

Начиная с третьего представителя гомологического ряда – пропанола, у спиртов появляются изомеры:

В соответствии с международной номенклатурой цифрой после названия спирта обозначают, с каким по счету углеродным атомом связана гидроксильная группа, например:

Правило составления названий алканолов с разветвленной цепью по Международной единой химической номенклатуре IUPAC (ИЮПАК)

1) Найти в молекуле самую длинную прямую углеродную цепь, связанную с гидроксильной группой:

2) Пронумеровать атомы С в этой цепи так, чтобы атом С, связанный с группой –ОН, имел наименьший номер:

3) Назвать алкан, соответствующий самой длинной цепи, указав положение всех заместителей:

4) Обозначить гидроксильную группу суффиксом – ОЛ:

5) Цифрой указать положение группы – ОН:

Получение спиртов

1. Гидратация алкенов

Гидратация алкенов, протекает по правилу Марковникова:

Кроме прямой гидратации этилена (пропилена), существует также сернокислотная гидратация, протекающая в две стадии:

– на первой стадии этилен поглощается серной кислотой:

– на второй стадии этилсерная кислота гидролизуется с образованием этилового спирта и серной кислоты:

При гидратации гомологов этилена в соответствии с правилом Марковникова образуются вторичные или третичные спирты:

2. Гидролиз галогеноалкинов

При действии водного раствора NaOH атом галогена в галогеналкане замещается группой – OH:

Обратите внимание, что при действии спиртового раствора щелочи (KOH, NaOH) происходит отщепление галогеноводорода и образование алкена (см. 3 пункт “получение алкенов”):

3. Гидрирование альдегидов и кетонов

Дегидрирование спиртов по своей химической сущности является окислением. Обратная реакция – гидрирование альдегидов и кетонов – является, таким образом, их восстановлением.

В присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd, Co) альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны – до вторичных спиртов:

4. Специфические способы получения метанола и этанола

Этанол образуется при брожении (ферментации) углеводов – глюкозы или крахмала:

Физические свойства

Рассмотрим электронное строение молекулы спирта:

Молекулы алканов представляют собой диполи. Они содержат полярные связи
C – H, C – O, O – H. Дипольные моменты связей C → O и O ← H направлены в сторону атома кислорода, поэтому атом O имеет частичный отрицательный заряд δ^-, а атомы C и H – частичные положительные заряды δ⁺. Полярность связи О – Н больше полярности связи С – О вследствие большей разности электроотрицательностей кислорода и водорода.

Полярность связи О – Н и наличие неподеленных пар электронов на атоме кислорода определяют физические свойства спиртов.

В гомологическом ряду спиртов нет газообразных веществ.

Все алканолы легче воды, бесцветны, жидкие имеют резкий запах, твердые запаха не имеют. Метанол, этанол, пропанол неограниченно растворяются в воде; с увеличением числа углеродных атомов растворимость алканолов в воде уменьшается; высшие
спирты не растворяются в воде.

Химические свойства

Химические свойства алканов определяются особенностями их электронного строения:

наличием в их молекулах полярных связей О – Н, С – О, С – Н. Для алканолов характерны реакции, которые идут с расщеплением этих связей: реакции замещения, отщепления, окисления.

I. Реакции замещения

1. Замещение атома водорода гидроксильной группы вследствие разрыва связи О – Н:

А. Взаимодействие с активными металлами с образованием алкоголятов (алканолятов) металлов:

Эти реакции протекают только в безводной среде. В присутствии воды алкоголяты полностью гидролизуются:

Б. Взаимодействие с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации):

Реакции этерификации являются обратимыми реакциями.

2. Замещение гидроксильной группы вследствие разрыва связи С – О:

А. Взаимодействие с галогеноводородами с образованием галогеналканов:

Спирты можно превратить в галогенпроизводные действием и других реагентов, например хлоридов фосфора:

Б. Взаимодействие с аммиаком с образованием аминов.

Реакции идут при пропускании смеси паров спирта с аммиаком при 300 °С над оксидом алюминия:

При избытке спирта алкильным радикалом могут замещаться 2 или 3 атома водорода в молекуле NH3:

II. Реакции отщепления

1. Дегидратация, т. е. отщепление воды Дегидратация спиртов может быть двух типов: межмолекулярная и внутримолекулярная.

А. Межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров R – O – R'.

Эти реакции могут протекать с участием одного спирта или смеси двух и более спиртов:

Б. Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов. Протекает при более высокой температуре. В отличие от межмолекулярной дегидратации в процессе этих реакций происходит отщепление молекулы воды от одной молекулы спирта:

Дегидратация вторичных и третичных спиртов происходит по правилу Зайцева: «При образовании воды наиболее легко отщепляется водород от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода»

2. Дегидрирование (разрыв связей О – Н и С – Н):

А. При дегидрировании первичных спиртов образуются альдегиды:

В организме человека этот процесс происходит под действием фермента алкогольдегидрогенозы.

Б. При дегидрировании вторичных спиртов образуются кетоны:

В. Третичные спирты не дегидрируются.

III. Реакция окисления

1. Горение (полное окисление)

Спирты горят на воздухе с выделением большого количества тепла:

2. Неполное окисление под действием окислителей: кислорода воздуха в присутствии катализаторов (например, Cu), перманганата калия, дихромата калия и др.

Реакции неполного окисления спиртов по своим результатам аналогичны реакциям дегидрирования:

Таким образом, реакции дегидрирования спиртов по своей химической сущности являются реакциями окисления.