Взаимодействие металлов с кислородсодержащими кислотами

Кислородсодержащие кислоты: серная (H₂SO₄), азотная (HNO₃), фосфорная (H₃PO₄), хлорная (HClO₄) и другие.

Если в кислотах атомы неметаллов, их образующие, будут иметь высокие степени окисления, то металлы могут восстанавливать кислоты до различных степеней окисления, сами при этом окисляясь до ионного состояния.

9.4.4. Взаимодействие металлов с серной кислотой. Серная кислота может восстанавливаться или до S^2- или, чаще, до S(IV). Степень восстановления серы зависит от активности металла, концентрации кислоты и температуры.

Металл – восстановитель.

Окислители: могут быть ионы водорода либо ионы серы (VI).

А) р а з б а в л е н н а я

Если серная кислота разбавлена, то диполи воды притягиваются к молекуле H₂SO₄, выделяется энергия гидратации, которая затрачивается на отрыв ионов водорода, в результате ионы водорода получают по сравнению с серой (VI), окруженной отрицательными ионами кислорода, преимущество. Поэтому выделяется водород и образуется сульфат металла.

Мe⁰ + zН₂SO₄(разб)= Мe₂(SO₄)_z + Н₂⁰↑,

Мe^z+ + zē= Мe⁰ j⁰_вос = j⁰ _Me^z+_/Me,

2Н⁺ + 2ē = Н₂⁰ j⁰_ок = j _H⁺_{/ H} = – 0,059·pH

Вероятность осуществления реакции рассчитывается аналогично варианту взаимодействия металлов с бескислородными кислотами. Водород вытесняют из разбавленной серной кислоты те металлы, электродный потенциал которых меньше потенциала водородного электрода с учетом перенапряжения ( ).

Б) к о н ц е н т р и р о в а н н а я

Если серная кислота концентрированная, то число диссоциированных молекул мало и ионы водорода теряют свое преимущество. К тому же потенциалы восстановления S(VI) немного, но все-таки более положительны, чем водорода, поэтому восстанавливается сера. Общая схема взаимодействия выглядит следующим образом:

Me⁰ + H₂SO₄(конц) = Me₂(SO₄)_z + H₂O + соединение S.

Какое соединение серы образуется при взаимодействии, зависит от активности металла. Сульфат-ион может восстанавливаться до соединений серы, где степень окисления серы понижается («+4» в SO₂; «0» в S; «–2» – в H₂S). Чем активнее металл, т.е. меньше величина электродного потенциала, тем полнее происходит восстановление сульфат-иона.

Сильноактивные металлы:

SO + 10H⁺ + 8ē = H₂S + 4H₂O, j = +0,311 B;

Среднеактивные металлы:

HSO + 7H⁺ + 6ē = S + 4H₂O, j = +0,351 B;

Слабоактивные металлы:

H₂SO₄ + 2H⁺ + 2ē = SO₂ + 2H₂O, j⁰ = +0,438 B.

Концентрированная серная кислота с малой концентрацией ионов Н⁺ может при нагревании окислять металлы, которые в ряду активности не могут вытеснять водород. Металлы, склонные к пассивации (Fe, Cr, Al, Ti), при взаимодействии с концентрированной серной кислотой, покрываются оксидной пленкой (Al₂O₃, Ti₂O₃), выделяется немного SO₂, и далее не растворяются.

9.4.5. Взаимодействие металлов с азотной кислотой. Азотная кислота является сильнейшим окислителем, как и её соли. Атом азота N 2s²2p³ не может иметь степень окисления «+5», так как он не имеет свободных орбиталей на валентном уровне, но s-электроны атома азота могут образовать неустойчивую связь еще с одним атомом кислорода, и в этом состоянии азот проявляет себя как очень сильный окислитель. Продуктами восстановления соединений, соответствующих оксиду N₂O₅ (азотный ангидрид), могут быть диоксид азота NO₂, азотистый ангидрид N₂O₃, монооксид азота NO, закись азота N₂O, азот N₂, аммиак NH₃.

Отметим при этом, что N₂O₃ неустойчив и при небольшом нагревании диспропорционирует на NO и NO₂. «бурый газ» (NO₂) – устойчивое соединение, и NOлегко переходит в него, окисляясь кислородом воздуха. За исключением N₂O («веселящего газа»), все оксиды азота ядовиты.

Азотная кислота растворяет практически все металлы, за исключением золота и группы платиновых металлов, так как она является сильным окислителем и все ее соли (нитраты) хорошо растворимы в воде.

Взаимодействие металлов с таким сильным окислителем, как азотная кислота, может приводить к образованию продуктов с разными степенями окисления азота: «+4» в NO₂, «+3» в HNO₂, «+2» в NO, «0» в N₂, «–3» в NH₃.

При взаимодействии металлов с азотной кислотой металл – восстановитель, окислителем всегда является нитрат-ион. Поскольку потенциал восстановления N(V) гораздо более положителен, чем водорода, то водород никогда не выделяется при взаимодействии металлов с азотной кислотой.

А) к о н ц е н т р и р о в а н н а я HNO₃

Взаимодействие с к о н ц е н т р и р о в а н н о й азотной кислотой протекает по схеме:

Me⁰ + HNO₃(конц) → Me(NO₃)_z + H₂O + NO₂↑

Me⁰ - zē → Me^z+ j⁰_вос = j⁰ _Me^z+_/Me,

(N⁺⁵O₃)^- + 2H⁺ + ē →N⁺⁴O₂+ H₂O j⁰_ок = +0,78 В.

Термодинамическую возможность реакции оцениваем по формуле ΔG⁰ = –zFE⁰ = – zF(φ⁰_ок – φ⁰_вос).

В концентрированной HNO₃ пассивируются Fe, Cr, Al.

Fe(Cr,Al) + HNO₃→Fe₂O₃ (Cr₂O₃,Al₂O₃) + NO₂↑ + H₂O.

конц.

Б) р а з б а в л е н н а я

Если азотная кислота разбавленная, то молекул кислоты в растворе меньше, поэтому каждой молекуле достается разное количество электронов. Степень окисления N(V) меняется значительнее, все зависит от активности металла:

Me⁰ + HNO₃(разб) → Me(NO₃)_z + H₂O + соединения азота.

Me – zē → Me^z+ ;

NO + 4H⁺ + 3ē → N⁺²O + 2H₂O, φ = 0,96 В;

NO + 6H⁺ + 5ē → ½N₂ + 3H₂O, φ = 1,24 В;

NO + 9H⁺ + 8ē → N^-3H₃ + 3H₂O, φ = 0,87 В.

Активные металлы восстанавливают азот до NH₃ и его комплексного иона – аммония, слабоактивные – до NO.

Обычно при взаимодействии металлов с азотной кислотой продуктами реакции являются несколько оксидов, но чаще всего они выделяются совместно и преобладание одного из оксидов определяется концентрацией азотной кислоты и температурой процесса.

9.4.6. Взаимодействие металлов со смесями кислот. Многие металлы с положительным электродным потенциалом, образующие устойчивые оксидные пленки, не растворяются в какой-либо отдельной кислоте, а растворяются и травятся в смесях кислот. Такие смеси состоят из кислоты, обладающей ярко выраженными окислительными свойствами (HNO₃, H₂SO₄, H₂SeO₄, HClO₃, HClO₄), и кислоты, анион которой образует устойчивые комплексные ионы с катионом металла (HCl, HF и т.д.).

Взаимодействие металла со смесями кислот происходит по реакции

Me + HF + HNO₃ → H_m-z[Me^z+F_m] + NO + H₂O.

Металл окисляется, анион окислительной кислоты восстанавливается.

Например, палладий растворяется в смеси кислот по реакции:

3Pd + 4HNO₃ + 18 HCl → 3H₂[PdCl₆] + 4NO + 8H₂O.

Аналогично в смесях кислот ведут себя золото, платиновые металлы, ниобий, тантал.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

9.1. Какую роль играют металлы в окислительно-восстановительных процессах?

9.2. Какими параметрами можно оценить химическую активность металла как элемента и простого вещества?

9.3. Какими свойствами обладают оксиды металлов в разных степенях окисления?

9.4. Как оценить термодинамическую вероятность взаимодействия металлов с водой, кислотами, диссоциирующими с образованием Н⁺ и растворами щелочей?

9.5. Какие продукты реакции следует ожидать при взаимодействии различных металлов с азотной кислотой и почему? Как влияет на это концентрация раствора?

9.6. Какие продукты следует ожидать при взаимодействии металлов с разбавленной и концентрированной серной кислотой? Прокомментируйте ответ.

9.7. Какие ионы окисляют металлы при растворении их:

а) в разбавленной и концентрированной серной кислоте;

б) в водных растворах щелочей;

в) в разбавленной и концентрированной азотной кислоте?