Термодинамика и кинетика процесса

Металлы – это элементы, атомы которых имеют минимальное количество электронов на внешнем энергетическом уровне. Степень окисления определяется числом неспаренных электронов
в нормальном и возбужденном состояниях. Восстановительную активность атома элемента определяют потенциалом ионизации валентных электронов. Реакции взаимодействия металла с электролитами являются окислительно-восстановительными, где металл выступает в качестве восстановителя, а ион водорода Н⁺ либо анион кислоты – в виде окислителя. Для суждения о возможности реакции металла с водой, кислотами, щелочами необходимо определение величины DG химической реакции, исходя из уравнения:

DG = – zFE,

где z – число электронов в уравнении окислительно-восстано-вительной реакции; F – число Фарадея; Е – ЭДС процесса, равное разности электродного потенциала окислителя (j_окисл) и электродного потенциала восстановителя (j_восст).

При условии, что j_окисл > j_восст, реакция между металлом
и водой, кислотой, щелочью, растворами солей возможна.

Взаимодействие металла с электролитами – гетерогенные реакции и протекают в несколько стадий.

В результате подвода частиц электролита к поверхности металла изменяется поверхностное натяжение, происходит адсорбция частиц электролита.

Окислитель как более электроотрицательный элемент оттягивает электроны с поверхности металла. Энергия взаимодействия электролита и металла идет на разрушение связи (кристаллической решетки), в результате чего возможно образование оксида или гидроксида металла. Если образуется растворимый продукт, то поверхность металла обнажается, и новые частицы электролита подходят к ней, процесс продолжается. Если продукты реакции нерастворимы, то поверхность металла блокируется и взаимодействие прекращается.

Система металл – электролит характеризуется потенциалом φ, и взаимодействие идет по схеме:

восстановитель окислитель.

Следовательно, реакция термодинамически возможна, если φ_ок > φ_вос, тогда ΔG = –zFE = –zF (φ_ок – φ_вос) <0.

Активность взаимодействия металла с электролитом характеризуется значением стандартного электродного потенциала, φ⁰

Металлы по активности условно делят на 3 группы (табл. 9.1):

Таблица 9.1

Классификация металлов по активности их взаимодействия с электролитами

Группа	Mez+/Me	φ0Mez+/Me	Признак
I. Сильно -активные	Li+/Li K+/K Na+/Na Mg2+/Mg	-3,04 -2,92 -2,71 -2,36	φ0< -1,66 В
ΙI. Средне - активные	Al3+/Al Ti2+/Ti Zn2+/Zn Cr3+/Cr	-1,66 -1,67 -0,76 -0,74	-1,66 < φ0 <-0,44
III. Слабо - активные	Fe2+/Fe Cu2+/Cu Ag+/Ag	-0,44 +0,34 +0,79	φ0> -0,44 В

I. Сильноактивные – металлы, потенциал которых меньше –1,66 В (например, металлы IA и IIA групп).

II. Среднеактивные – металлы, которые имеют потенциал менее –1,66, но более –0,44 В (например, Al, Ti, Mn, Nb, Zn, Ga).

III. Слабоактивные – металлы, потенциал которых больше –0,44 В (например, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Ag).

Рассмотрим некоторые типичные случаи взаимодействия металлов с активными средами.

9.4.1. Взаимодействие металлов с бескислородными кислотами. Бескислородные кислоты – растворы галогеноводородов в воде: соляная (НСl), плавиковая (HF), бромоводородная (HBr), йодоводородная (HI), сероводородная (H₂S) и т.д.

Наиболее типичная реакция для свободных металлов и бескислородных кислот протекает по схеме:

Мe⁰ + 2Н⁺= Мe^z+ + Н₂⁰↑,

Мe^z+ + zē= Мe⁰ j⁰_вос = j⁰ _Me^z+_/Me,

2Н⁺ + 2ē = Н₂⁰ j⁰_ок = j _H⁺_{/ H} = – 0,059· pH.

Металл – восстановитель, следовательно, отдает электроны.

Окислителем являются ионы водорода, и реакция сопровождается выделением газообразного водорода в случае металлов, которые в ряду активности находятся левее водорода.

Рассчитав ΔG⁰ = –zFE⁰ = –zF(j⁰_ок – j⁰_вос) = –zF(j⁰_H⁺_/H – j⁰_Me^z+_/Me), делаем вывод о возможности протекания реакции.

Выясним, не окажут ли кинетические затруднения (поляризация, которая может быть вызвана образованием нерастворимой пленки и т.п.) влияние на ход реакции. Возможные кинетические затруднения в протекании реакции рассчитываем с учетом значений перенапряжения η:

ΔG' = –zF (φ'_ок – φ'_вос) = –zF [(φ⁰_ок – η_ок) – (φ⁰_вос + η_вос)].

Перенапряжение выделения водорода на разных металлах различно и зависит от рН. Значения перенапряжения – табличные данные.

Данная реакция термодинамически возможна, если электродный потенциал металла j (j_восст) меньше потенциала окислителя (j ). Потенциал водородного электрода в слабо- кислой среде (рН » 0) равен нулю.

Таким образом, все металлы, у которых электродный потенциал меньше нуля, могут восстанавливать водород из соляной кислоты, за исключением свинца (Рb), который образует нерастворимое соединение PbCl₂, большое перенапряжение по водороду (η = 1,56 В), т.е. в данном случае имеются кинетические затруднения.

9.4.2. Взаимодействие металлов с водой. Металлы высокой химической активности (сильные восстановители) могут разлагать воду с вытеснением водорода при комнатной температуре, менее активные металлы вступают в реакцию с водой при нагревании, образуя соответствующие гидроксиды или оксиды:

Мe⁰ + 2 НOH= Мe(OH)_z + Н₂⁰↑,

Мe^z+ + zē= Мe⁰ j⁰_вос = j⁰ _Me^z+_/Me,

2НOH + 2ē = Н₂⁰ + 2ОН^- j⁰_ок = j _H⁺_{/ H} = – 0,059· pH.

Металл – восстановитель.

Окислителем являются ионы водорода в составе молекулы воды. Термодинамические и кинетические расчеты проводятся аналогично предыдущему.

Возможность протекания данной реакции определяется по величине энергии Гиббса или сравнением j_окисл и j_восст :

При условии, что j_окисл (Н₂О/Н₂,ОН^-) больше j_восст (Me^z+/Me), реакция взаимодействия металла с водой возможна.

Потенциал водородного электрода определяется выражением

.

Так как вода имеет рН равный 7, = –0,414 В. Однако выделение водорода на металлах может сопровождаться поляризацией, т. е. сдвигом потенциала, определяемого величиной перенапряжения (h). Потенциал выделения водорода на металлах определяется с учетом перенапряжения по формуле

= –0,414 - h .

Исходя из вышеизложенного, металлы, электродный потенциал которых отрицательнее (с учетом перенапряжения) потенциала водородного электрода при рН=7 ( = –0,414 В), могут восстанавливать водород из воды.

Наряду с термодинамическим расчетом, необходимо учитывать, что многие металлы покрыты оксидными пленками (Al – Al₂O₃, Ti – TiO₂, Be – BeO). Поэтому лишь в отсутствии кинетических затруднений, когда оксидная пленка снята механически или химически, при условии, что < - 0,414 B, можно наблюдать выделение Н₂ при реакции с водой.

9.4.3. Взаимодействие металлов с растворами щелочей. Взаимодействие металлов с растворами щелочей происходит по реакции:

Me⁰ + H⁺OH^- + NaOH → H₂↑+ 1), 2), 3).

Мe^z+ + zē= Мe⁰ j⁰_вос = j⁰ _Me^z+_/Me,

2НOH + 2ē = Н₂⁰ + 2ОН^- j⁰_ок = j _H⁺_{/ H} = – 0,059· pH.

При взаимодействии с растворами щелочей металл –восстановитель. Окислителем будут ионы водорода в составе молекулы воды.

Продукты реакции в зависимости от природы металла различны:

1. Если металл не способен к образованию комплексного соединения в растворе щелочи, то он присоединяет столько ОН^–-групп, чтобы скомпенсировать степень окисления иона металла. Например, при взаимодействии магния со щелочами продуктом реакции, кроме водорода, является Mg(OH)₂,

2. Если металл способен к образованию комплексного соединения в растворе щелочи (например, бериллий, цинк, алюминий), то он присоединяет столько ОН^–-групп, что в результате образуется комплексный ион, в котором лигандами являются гидроксид-ионы. Таким образом взаимодействуют с растворами щелочей только амфотерные металлы, электродные потенциалы которых меньше –0,82 В. С щелочными растворами они взаимодействуют по реакции:

Al + NaOH + H₂O → Na₃[Al(OH)₆] + H₂;

Na[Al(OH)₄]

Zn + NaOH + H₂O → Na₂[Zn(OH)₄] + H₂.

Be + NaOH + H₂O → Na₂[Be(OH)₄] + H₂.

3. Если металл пассивируется в растворе щелочи, то образуется оксид металла. Так, при взаимодействии титана со щелочами продуктом реакции, кроме водорода, является TiO.