Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации.

Правило Вант-Гоффа

Температура значительно влияет на скорость реакции. Ее повышение ведет к увеличению числа молекул, обладающих энергией достаточной для активных столкновений. За счет перераспределения тепловой энергии между молекулами системе сообщается энергия равная энергии активации.

Увеличение скорости реакции с повышением температуры объясняется тем, что для химической реакции необходимо соударение активных молекул, т.е. молекул, обладающих достаточной для взаимодействия энергией. Для осуществления реакции молекулы при столкновении должны обладать не только определенной энергией, но и быть определенным образом быть ориентированы. При повышении температуры число активных молекул возрастает в геометрической прогрессии, вследствие чего скорость реакции существенно возрастает.

Энергия, которой должны обладать соударяющиеся молекулы, чтобы реакция произошла, называют энергией активации. Энергия активации – минимальная энергия некоторых молекул в реакционной смеси, благодаря которой при их столкновении возможно химическое взаимодействие. Вероятность надлежащей ориентации молекул при их столкновении характеризуют с помощью энтропии активации, равной отношению числа благоприятных по ориентации столкновений к общему числу столкновений.

Основываясь на характере зависимости скорости реакции от температуры, шведский ученый С. Аррениус предложил уравнение

,

где k – константа скорости при данной температуре Т;

R – универсальная газовая постоянная;

Е_акт – энергия активации;

∆S_акт – энтропия активации.

Каждый сомножитель в этом уравнении имеет определенный физический смысл:

А – предэкспоненциальный множитель, который выражает общее число столкновений между молекулами;

– вероятность того, что столкнувшиеся молекулы будут иметь достаточную энергию взаимодействия;

– вероятность того, что столкнувшиеся молекулы характеризуются благоприятной ориентацией. Вклад этого множителя не велик, поэтому часто уравнение Аррениуса имеет вид:

.

При увеличении температуры константа скорости растет, и тем сильнее, чем больше энергия активации.

Если известны скорости реакции при двух температурах, то уравнение Аррениуса принимает следующий вид, по которому можно рассчитать энергию активации:

,

либо, если известна энергия активации, можно рассчитать во сколько раз изменится скорость при изменении температуры.

В области умеренных температур для реакций выполняется эмпирическое правило Вант-Гоффа (1884): при повышении температуры на каждые 10 ºС скорость реакции увеличивается в 2–4 раза.

,

где – скорость реакции при T₂, - скорость реакции при Т₁,

γ – температурный коэффициент, индивидуальный для каждой реакции и равный 2–4. Например, для синтеза H₂O при 20 ºC потребовалось бы 54 млрд лет, при 500 ºC он происходит за 50 мин.