Элементы технической электрохимии

Химические источники тока

Химические источники тока подразделяются на первичные (не перезаряжаемые) и вторичные (перезаряжаемые). К первичным относятся гальванические элементы (ГЭ) и топливные элементы (ТЭ). Ко вторичным – аккумуляторы. Первичные источники тока - это устройства, в которых внутренняя энергия самопроизвольных необратимых окислительно-восстановительных реакций преобразуется в энергию электрического тока. В аккумуляторах используемые самопроизвольные ОВР имеют высокую степень обратимости. Рассмотрим их подробнее.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Согласно уравнению Нернста (ур.9.3) электродный потенциал можно существенно изменять либо за счет смены электродной реакции (Е⁰), либо за счет изменения концентрации потенциалопределяющих частиц (ln ). В реальных устройствах с целью повышения ЭДС используют оба приема.

V

R

Zn

Cu

KCl

ZnSO4

CuSO4

Рис.9.2. Медно-цинковый гальванический элемент

Схема данного элемента может быть представлена в следующем виде:

(-)Zn/ ZnSO₄// CuSO₄/ Cu (+)

Каждая из вертикальных черт обозначает границу раздела

/ - металл-раствор, // - раствор-раствор.

На рис. 9.2 представлена схема стандартного медно-цинкового гальванического элемента (элемент Даниэля – Якоби).

Устройство состоит из двух полуэлементов: 1. Цинковая пластина опущена в 1М раствор ZnSO₄; 2. Медная пластина – в 1М раствор CuSO₄. В первом полуэлементе формируется скачок потенциала за счет равновесия между атомами

цинка в металле и ионами цинка в растворе Zn⁰ - 2 = Zn²⁺. Во втором - за счет реакции Cu⁰ - 2 = Cu²⁺.

Так как потенциал первой реакции значительно отрицательнее, чем у второй, то на цинковом электроде пойдет процесс окисления (анод), а на медном – процесс восстановления (катод). Избыток образовавшихся электронов по внешней цепи с цинкового электрода пойдет на медный электрод.

Zn⁰ - 2 = Zn²⁺ Е⁰ = - 0,76 В

Cu²⁺ + 2 = Cu⁰ Е⁰ = +0,34В

Zn⁰ + Cu²⁺ = Cu⁰ + Zn²⁺

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu - токообразующая реакция.

ΔЕ⁰ = Е⁰_ок – E⁰_восс = +0,34 – (-0,76) = +1,10 В – стандартная ЭДС.

Для повышения ЭДС можно изменить концентрацию потенциалопределяющих ионов. Увеличим концентрацию раствора CuSO₄ до 2моль/л, а концентрацию раствора ZnSO₄ снизим до 10^-2моль/л. Расчет изменившихся потенциалов проведем по уравнению Нернста.

Е_Cu = Е⁰_Cu + lg[Cu²⁺ ] = +0,34 + 0,0295lg 2 = +0,35В

Е_Zn = Е⁰_Zn + lg[Zn²⁺ ] = - 0,76 + 0,0295lg10^-2 = - 0,82В

ΔЕ = Е_Cu – E_Zn = +0,35 – (-0,82) = +1,17В. ЭДС увеличилась на 70 mB.

Промышленность выпускает огромное количество разнотипных ГЭ, которые являются одноразовыми устройствами и после завершения работы подлежат утилизации. Они имеют разные сферы применения, отличаются конструкцией, составом электролитов, габаритами и др. В большинстве выпускаемых гальванических элементов используется только один электролит, который включает в себя специальные загустители. ГЭ подразделяются на цилиндрические и дисковые.

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

В отличие от гальванических элементов, в которые реагенты реакции закладываются при изготовлении, топливные элементы представляют из себя электродные блоки, разделенные электролитными и реагентными камерами, в которые необходимые для реакции вещества подаются по мере необходимости, а продукты реакции отводятся. При необходимости отключить элемент подача реагентов прекращается. Теоретически такая система может работать бесконечно, однако на практике это не совсем так.

В качестве окислителя в большинстве ТЭ используется либо чистый кислород, либо кислород из воздуха. Набор восстановителей (топлива) более широк. Газообразный водород, гидразин, метанол, оксид углерода, углеводороды и др. Наиболее разработанными конструкциями являются водород – кислородные ТЭ. В зависимости от рабочей температуры различают низкотемпературные (до

100⁰С), среднетемпературные (до 300⁰С) и высокотемпературные (свыше 500⁰С) топливные элементы.

(+)

(-)

Н2О

Н2О

Н2

Электролит ра-р КОН

I

II

О2

Рис. 9.3. Схема водород-кислородного топливного элемента

Устройство состоит из трех камер, разделенных водородным (I) и кислородным электродами (II). Между электродами расположена камера для электролита (~25% раствор КОН) с разделительной мембраной (сепаратор). Электроды представляют из себя пористые блоки спеченного высокодисперсного карбонильного никеля. В кислородном электроде имеется добавка скелетного серебра. Давление подаваемых в ТЭ водорода и кислорода подбирается таким образом, чтобы уравновесить капиллярное давление электролита, проникающего в тело электродов. Внутри электродных блоков создается трехфазная реакционная

система ТВ/ГАЗ/Ж. Электроды, кроме роли токоотводов выполняют роль катализаторов, для протекающих реакций, снижая их энергию активации.

В процессе работы в водородном электроде идет реакция окисления газообразного водорода:

H₂ + 2OH^- - 2 =2H₂O E⁰ = - 0,82B,

а в кислородном электроде – реакция восстановления кислорода

O₂ +2H₂O + 4 = 4OH^- E⁰ = + 0,4B

Суммарная токообразующая реакция, протекающая в ТЭ

2Н₂ + O₂ = 2H₂O

Cтандартная ЭДС ТЭ ΔЕ = Е_О2 – E_Н2 = +0,4 – (-0,82) = +1,23В.

Образующиеся в результате реакции пары воды отводятся из ТЭ. При необходимости отключения устройства подача водорода и кислорода в ТЭ прекращается.

Топливные элементы являются основными узлами электрохимических генераторов (ЭХГ), которые включают в себя системы хранения и транспортировки реагентов и контрольно-измерительную аппаратуру.

Срок службы ТЭ, как правило, ограничен сроком службы электродов. В процессе эксплуатации вместе с реагентами в зону реакции попадают посторонние вещества. Некоторые из них оказываются каталитическими ядами. Их действие постепенно приводит к необратимому отравлению электродов-катализаторов и

снижает их каталитическую активность, что приводит к выходу из строя всей системы.

Применение ТЭ необычайно широко и имеет большие перспективы. Они используются в космосе, на подводных лодках, для питания автономных радиобуев, в качестве источника электроэнергии в электромобилях, в качестве мощных стационарных источников тока и др.

АККУМУЛЯТОРЫ

Аккумуляторы относятся к перезаряжаемым источникам тока. В них внутренняя энергия обратимых окислительно-восстановительных реакций непосредственно преобразуется в энергию постоянного электрического тока. Заряженный аккумулятор производит электроэнергию до тех пор, пока запасенные в нем в виде электродов активные вещества (активная масса) не израсходуются до определенных пределов. После чего аккумулятор переходит в разряженное состояние. Если подключить его к источнику постоянного тока, то электродные реакции начнут протекать в обратном направлении и продукты разряда (реакции) начнут превращаться в исходную активную массу.

Теоретически аккумулятор можно создать на базе любой обратимой окислительно-восстановительной реакции. Однако по техническим и экономическим причинам в качестве аккумуляторных используются такие реакции, в которых как исходные вещества, так и продукты реакции являются трудно растворимыми веществами. Это является важнейшим условием обратимости электродных процессов. Продукты разряда должны оставаться в теле электрода или в приэлектродном пространстве.

Только в этом случае при заряде аккумулятора они вновь сформируют активную массу в нужном месте (на электроде). Если продукты разряда являются растворимыми, то они будут диффундировать в объем электролита, что значительно снижает степень обратимости реакций.

В аккумуляторах не могут использоваться два электролита, так как невозможно полностью устранить их взаимную диффузию, а использование толстых межэлектродных диафрагм ведет к значительному увеличению внутреннего сопротивления аккумулятора. Все это уменьшает степень обратимости электродных реакций и снижает КПД. всего устройства.

В зависимости от типа электролита аккумуляторы делятся на кислотные и щелочные. В первых используются растворы серной кислоты (H₂SO₄), а во вторых растворы гидроксида калия (КOH).

Рассмотрим принцип работы устройства на примере кислотного свинцового аккумулятора.

(+)

Электролит ра-р H2SO4

I

II

(-)

Рис. 9.4. Схема элементарной ячейки кислотного аккумулятора

Ячейка представляет собой емкость, заполненную 30% раствором серной кислоты, в который помещены отрицательный (I) и положительный (II) электроды, разделенные специальной мембраной (сепаратором). Основой обоих электродов является металлическая решетка из сплава свинец-сурьма (Pb-Sb), обладающая хорошей механической прочностью. Активной массой отрицательного электрода (анода) является свинцовая губка (вспененный свинец с большой удельной

поверхностью). Положительный электрод (катод) изготовлен из порошкообразной двуокиси свинца (PbO₂), которая в виде мастики наносится на решетчатую основу, а затем отжигается. Оба электрода имеют очень развитую поверхность, что увеличивает рабочую плотность тока. Пленка сепаратора предотвращает короткие

замыкания между электродами и в набухшем состоянии уменьшает объем свободного электролита.

Схему аккумулятора можно представить следующим образом:

(+) Pb | H₂SO₄ | PbO₂ (-)

Основной токообразующей реакцией является взаимодействие свинца с двуокисью свинца в кислой среде

МУ Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ ↔ 2PbSO₄↓+2H₂O

ИМУ Pb + PbO₂ + 4H⁺ + 2SO₄^2- ↔ 2PbSO₄↓+2H₂O

В процессе разряда аккумулятора на его отрицательном электроде протекает реакция окисления свинца, а на положительном – реакция восстановления двуокиси свинца. В обоих процессах продуктом реакций является труднорастворимый сульфат свинца (PbSO₄).

(-) Pb - 2 ↔ Pb²⁺ E⁰ = - 0,136 B

(+) PbO₂ + 4H⁺ + 2 ↔ Pb²⁺ + 2H₂O E⁰ = + 1,45B

Образующиеся ионы свинца в приэлектродном слое взаимодействуют с сульфат-ионами, и на поверхности электродов образуется слой нерастворимой соли

Pb²⁺+ SO₄^2- → PbSO₄↓

Из реакции видно, что в процессе разряда происходит связывание сульфат-ионов в нерастворимое соединение и образование молекул воды. Это приводит к снижению концентрации кислоты и уменьшению ЭДС аккумулятора. На практике часто о степени разряженности аккумулятора судят по плотности электролита. Чем меньше плотность, тем сильнее разряжено устройство.

При зарядке аккумуляторные клеммы подсоединяются к клеммам источника постоянного тока с соблюдением полярности. Сила зарядного тока выбирается из

расчета 10% от емкости аккумулятора. В процессе заряда все вышеперечисленные

реакции начинают протекать в обратном направлении. На отрицательных пластинах образуется свинец, а на положительных – двуокись свинца. Нарабатывается исходная активная масса. При истощении PbSO₄ в порах электродов на них начинается процесс электролиза воды, сопровождаемый бурным выделением водорода и кислорода. Процесс зарядки считается законченным.

Свинцовые аккумуляторы выдерживают до 700 циклов разряд-заряд, имеют невысокую стоимость и срок службы до 5 лет. В то же время они имеют большую массу и высокий саморазряд при хранении.

Среди множества щелочных аккумуляторов следует выделить железо-никелевые, никель-кадмиевые и серебряно-цинковые системы. Первые используются в качестве тяговых для питания электрокаров и рудничных поездов,

вторые - позволяют реализовать герметичные конструкции и используются для питания электро - и радиоаппаратуры, а серебряно-цинковые обладают очень хорошими удельными характеристиками ( емкость на единицу веса), но в силу высокой стоимости используются только в специальной технике.

За последнее десятилетие появились принципиально новые аккумуляторы, в которых в качестве анодов используются высокоактивные щелочные металлы, а в качестве катодов сложные оксидные системы. Особняком стоят литий-ионные аккумуляторы. В них реализованы все достоинства литиевых систем, но исключается возгорание при попадании воздуха или влаги.

Электролиз

Электролизом называют окислительно-восстановительную реакцию, протекающую на электродах под действием постоянного электрического тока. При этом энергия тока превращается во внутреннюю энергию несамопроизволной ОВР.

Процессы электролиза осуществляются в устройствах, называемых «электролизеры», конструкция которых в каждом случае индивидуальна. Простейший электролизер представляет собой емкость, заполненную электролитом, в который опущены два электрода: анод (+) и катод (-). На аноде протекают реакции окисления, а на катоде – восстановления. Чтобы исключить взаимодействие анодных и катодных продуктов, электролизеры разделяются специальными диафрагмами, изготавливаемыми из керамики, пластмасс, асбеста и, в отдельных случаях, из ионообменных мембран.

Области применения процессов электролиза необычайно широки: получение высокоактивных металлов (электрометаллургия Al, Mg, Ti), получение металлических покрытий (гальванотехника), получение металлов высокой чистоты (электрорафинирование), получение неорганических и органических веществ (электросинтез), электрополировка металлов и многое другое.

Классификация процессов электролиза довольно затруднена, однако наиболее общей может служить разделение его на электролиз с растворимыми и электролиз с нерастворимыми анодами. В первом случае материал анода является участником электродных процессов, а во втором – токоподводом и катализатором.

В качестве нерастворимых анодов используются благородные металлы (Pt, Au), графит, всевозможные оксидные системы на основе марганца, свинца, рутения, титана и т.д.

В качестве катодов можно использовать любой из невосстанавливаемых материалов (графит, титан, сталь, медь, никель и др.).

Упрощенная схема электролизера может быть представлена в следующем виде:

(-) Катод | Электролит | Анод (+)

Для определения продуктов электродных процессов и самой окислительно-восстановительной реакции необходимо составить «схему электролиза». Она включает в себя несколько последовательных операций.

СХЕМА ЭЛЕКТРОЛИЗА

1. В системе необходимо определить все частицы, способные окисляться и восстанавливаться, включая электролит и вещество анода. Материал катода непосредственного участия в реакции не принимает.

2. Сделав допущение, что катионы под действием поля будут двигаться к катоду, анионы – к аноду, а нейтральные молекулы (например Н₂О) - и к (-) и к (+), определить возможные реакции на катоде и на аноде.

3. Используя таблицы стандартных электродных потенциалов, где приведены электродные реакции, выбрать необходимые.

4. Сравнив электродные потенциалы реакций, установить очередность их протекания на электродах. На катоде первой будет идти реакция с наибольшим потенциалом, а на аноде - с наименьшим.

5. В выбранных реакциях при помощи коэффициентов уравнять число электронов и сложить эти реакции. Полученная реакция и будет той

несамопроизвольной ОВР, которая идет под действием электрического тока.