Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы
Из первого закона термодинамики следует, что любые процессы, в которых один вид энергии эквивалентно превращается в другой, равновероятны. Первый закон устанавливает эквивалентность различных форм энергии. В частности, для внутренней энергии это работа и теплота. Так, например, такие процессы, как переход тепла от холодного тела к горячему или сжатие пружины за счет уменьшения внутренней энергии окружающей среды, не противоречат первому закону термодинамики. Однако эти процессы в реальности не происходят. Иными словами, первый закон термодинамики ничего не говорит о возможности и вероятности процессов, связанных с превращением и перераспределением энергии.
Все происходящие вокруг нас процессы можно разделить на две группы: САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ и НЕСАМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ.
Самопроизвольные процессы не требуют затрат внешней работы и в соответствующих условиях могут совершать работу сами в количествах, эквивалентных происходящему изменению. Примерами самопроизвольных процессов могут служить процессы смешения газов, переход внутренней энергии заряженного аккумулятора в теплоту при замыкании его на сопротивление и др.
Если попытаться повернуть самопроизвольный процесс в обратную сторону, то окажется, что это либо очень сложно, либо вообще невозможно. Попробуйте зарядить аккумулятор за счет внешней теплоты или разделить два газа.
Это потребует затрат энергии, эквивалентной производимым изменениям. Такие процессы называют несамопроизвольными.
Самопроизвольные процессы ведут систему к состоянию равновесия, т.е. к состоянию, когда силы, вызывающие процесс, уравновешиваются. Например, выравниваются температуры или давления систем. В состоянии равновесия никаких видимых изменений на макроуровне в системе не происходит.
Обычно различают УСТОЙЧИВОЕ, БЕЗРАЗЛИЧНОЕ И НЕУСТОЙЧИВОЕ состояния равновесия.
В состоянии устойчивого равновесия любое малое воздействие на систему приводит к столь же малому ее изменению.
Устойчивое равновесие еще называют ИСТИННЫМ равновесием. Оно характеризуется еще и тем, что к нему можно подойти с двух сторон.
Для пояснения сказанного рассмотрим несколько примеров.
устойчивое безразличное неустойчивое
В этом примере состояние равновесия рассматривается с точки зрения изменения запаса потенциальной энергии шариков.
В химии примером устойчивого равновесия может служить обратимая реакция:
N2 + O2 ↔ 2NO,
в которой при достаточно высокой температуре устанавливается состояние химического равновесия, когда скорости прямой и обратной реакций равны. При небольшом изменении температуры равновесие смещается в ту или иную сторону, при этом возрастает концентрация либо исходных веществ, либо продукта.
Примером безразличного равновесия может служить равновесие в системе жидкость/насыщенный пар. Пока эта пара существует, их относительные количества безразличны, так как давление насыщенного пара зависит только от температуры.
В состоянии неустойчивого равновесия при стандартных условиях находится смесь газообразных водорода и кислорода (2Н2 + О2). Она может существовать сколь угодно долго, но при малейшей искре произойдет взрыв, в результате которого образуется вода 2Н2 + О2 = 2Н2О.
Таким образом, чем дальше система находится от положения устойчивого равновесия, тем, в принципе, большую работу она может совершить. Положение равновесия – это промежуточное состояние между самопроизвольными и несамопроизвольными процессами.
При устойчивом равновесии любое состояние, смежное с ним, менее устойчиво и переход к нему требует затрат работы извне.
В химии под понятиями обратимая и необратимая реакции подразумевают возможность или невозможность их протекания до полного расходования хотя бы одного из исходных веществ.
Так, например, реакция между магнием и соляной кислотой - необратима. Она идет до полного растворения магния в случае избытка HCL.
Mg + 2HCl → MgCl2 + H2 ↑
В обратимых реакциях, например синтез окиси азота
N2 + O2 ↔ 2NO,
после установления равновесия в системе можно обнаружить как исходные вещества (N2 и O2) , так и продукт реакции (NO). Чтобы вывести данную систему из равновесного состояния, необходимо оказать на нее какое-либо внешнее воздействие. Например: изменить температуру, давление или вывести из реакционной среды какое-то количество одного из компонентов.
Критерии самопроизвольности процессов устанавливаются в рамках второго закона термодинамики.
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Существует несколько формулировок второго закона – формулировка Клаузиуса, формулировка Кельвина и другие. Их суть может быть обобщена.
«Если к термодинамической системе подведена некоторая теплота Q и система совершила работу против внешних сил А, то произведенная работа будет всегда меньше, чем подведенная теплота» :
Q > A.
Это соотношение позволяет ввести понятие коэффициента полезного действия (кпд). Согласно второму закону КПД = A/Q < 100%.
Из второго закона следует неэквивалентность двух форм передачи внутренней энергии – работы и теплоты. Если работу можно полностью превратить в теплоту, то теплоту полностью превратить в работу невозможно.
Этот закон применим только к системам, состоящим из большого количества частиц, т.е. таким, поведение которых подчиняется вероятностным законам.
Часть энергии в виде теплоты, которая может быть полностью превращена в работу, называется свободной энергией: G = - Аmax.
В рамках второго закона термодинамики установлено, что осуществимость природных процессов, в том числе и химических реакций, определяется не только изменением внутренней энергии системы, но и вероятностными факторами. Например, испарение жидкости, являясь эндотермическим процессом (ΔНисп>0), протекает более интенсивно при простом увеличении объема закрытого сосуда. Переход вещества из жидкого состояния в газообразное приводит к тому, что система становится более хаотичной.
Изменение степени хаотичности систем можно описать количественно как новое свойство вещества. Это новое свойство получило название ЭНТРОПИЯ.
Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение не зависит от пути реакции. Энтропия - экстенсивное свойство, т.е. она суммируется при сложении систем. Энтропия измеряется в Дж/моль К.
Рассмотрим понятие энтропии более подробно.
Любую термодинамическую систему можно описать с точки зрения ее макро- и микросостояния. Макросостояние некоторого объема идеального газа может быть описано при помощи Р,V,T. Описание микросостояния потребует описания состояния каждой частицы вещества (молекул, атомов и т.д.). Каждому макросостоянию соответствует бесчисленное число микросостояний. Это число микросостояний называют ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ВЕРОЯТНОСТЬЮ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА (W).
С точки зрения статистики состояние равновесия - это наиболее вероятное состояние. Чем больше в системе число микросостояний, тем больше в ней «беспорядка». За меру неупорядоченности системы принимают логарифмическую функцию, называемую ЭНТРОПИЯ. Взаимосвязь термодинамической вероятности и энтропии была установлена Больцманом:
S = R lnW . (5.5)
Так как логарифм является величиной безразмерной, то размерность энтропии и газовой постоянной совпадают.
Рассмотрим случай обратимого изотермического расширения 1 моль идеального газа от объема V1 до объема V2. В этом случае энтропия увеличится на величину
DS = S2 - S1 = R ln W2/W1, (5.6)
а подведенная к системе теплота полностью превратится в работу расширения
Q = A = RT ln V2/V1. (5.7)
Так как вероятность состояния газа определяется его объемом, то из последних двух уравнений следует, что
DS = DQ/T , (5.8)
отношение Q/T называют приведенной теплотой.
Для изобарического процесса DQ = DH. Значит,
DS =DH/T . (5.9)
Если это выражение применить к процессам фазовых переходов - плавление, испарение, возгонка (десублимация) или обратным им кристаллизации, конденсации и сублимации, которые протекают при постоянной температуре и давлении, то окажется, что первые из них идут с поглощением теплоты (DНф.п. > 0) и, следовательно, энтропия в ходе таких процессов всегда возрастает, а вторые - с выделением тепла (DНф.п. < 0) и в ходе них энтропия уменьшается.
ПОСТУЛАТ ПЛАНКА (третий закон термодинамики)
Из всего вышесказанного следует, что реально определить можно только относительное изменение энтропии, а не ее абсолютное значение. В этом смысле энтропия ничем не отличается от других термодинамических функций - внутренней энергии и энтальпии. На самом деле это не совсем так. Известно, что наименьшей энтропией обладают твердые тела при низкой температуре.
В 1911 году Макс Планк высказал постулат:
«Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температур равна нулю».
Следует подчеркнуть, что вещество должно быть абсолютно чистым, а кристалл не должен иметь дефектов, так как все это увеличивает число микросостояний вещества и, значит, энтропию.
Из экспериментальных данных известно, что при температурах близких к абсолютному нулю вещества как бы теряют связь с миром тепловых явлений, т.е. такие их свойства, как теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры.
Наиболее убедительное объяснение постулата Планка достигается в рамках статистической термодинамики, согласно которой энтропия является мерой беспорядка в веществе. С этой точки зрения идеальный кристалл при абсолютном нуле Кельвина, когда все тепловые флуктуации в веществе прекращаются, является примером предельной упорядоченности системы, а, значит, число микросостояний обращается в единицу (W=1, ln1 = 0) и энтропия тоже равна нулю.
Если принять постулат Планка за действительность, то окажется, что при равновесном переходе от кристаллического состояния при абсолютном нуле в стандартное состояние мы получаем не относительное увеличение энтропии, а ее абсолютное значение в стандартном состоянии. Таким образом, в термодинамических таблицах приводятся значения стандартной энтропии, а не ее изменения. Эти значения определены либо на основе калориметрических измерений и дальнейшего расчета, либо методами статистической термодинамики.
Изменение энтропии в химической реакции может быть рассчитано при любых температурах как разность между суммой стандартных энтропий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтропий образования реагентов:
DS0х.р = ∑ S0298 (прод) - ∑ S0298 (реаг). (5.10)
Это возможно потому, что изменение энтропии в химической реакции так же, как и изменение энтальпии, очень слабо зависит от температуры.