Обратимые и необратимые процессы

Термодинамически обратимыми процессами называются процессы, в которых при переходе из начального состояния в конечное и из конечного в начальное в

точности повторяются все промежуточные состояния. Эти состояния должны представлять собой последовательность бесконечно близких друг к другу

положений равновесия.После совершения термодинамически обратимого процесса никаких изменений ни в системе, ни в окружающей среде не остается. Обратимые процессы являются идеальными. Реальные могут приближаться к ним только в условиях их бесконечно медленного протекания. В условиях обратимого процесса система совершает против внешних сил максимальную полезную работу (А_max).

Термодинамика базируется на трех законах (началах), которые были сформулированы на основе наблюдений и не противоречат всему многовековому опыту человечества. Такие законы называют феноменологическими.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Первый закон термодинамики является следствием закона сохранения энергии. «Теплота, подведенная к термодинамической системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил». Если система представляет из себя газовый объем, то это работа расширения газа. Аналитическое выражение первого закона:

Q = ∆U+ А. (5.1)

Если А = pΔV, то это уравнение можно преобразовать:

Q = ∆U+ pΔV = (U₂ – U₁) + р(V₂ – V₁) = ( U₂ + рV₂) – ( U₁ +рV₁).

Видно, что подведенная к системе теплота израсходовалась на изменение некоторой функции H =U+ рV. Эта функция получила название ЭНТАЛЬПИЯ, или внутренняя энергия расширенной системы. Таким образом, подведенная при постоянном давлении теплота израсходовалась на изменение энтальпии системы:

Q_p=H₂–H₁=ΔH (5.2)

тогда как теплота подведенная при постоянном объеме расходуется на изменение внутренней энергии, так как pΔV=0, Q_v = ΔU. Так же, как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния, измеряется в кДж/моль и ее абсолютное значение не известно.

Стандартной энтальпией образования вещества (табличная величина) ∆Н⁰₂₉₈(кДж/моль) называют тепловой эффект реакции получения 1 моль сложного вещества из простых веществ в стандартных условиях. Индекс «0» вверху – символ стандартных условий, индекс 298 внизу означает температуру измерения данной величины. Cтандартные энтальпии образования простых веществ приняты равными нулю. При существовании у вещества двух или более аллотропных модификаций стандартной считается наиболее термодинамически устойчивая форма. Например, для углерода – это графит, его ∆Н⁰₂₉₈= 0. В общем случае изменение энтальпии в химических реакциях можно обозначить как ΔH⁰_хр.

Учитывая уравнение состояния идеального газа P∆V = ∆νRT, взаимосвязь энтальпии и внутренней энергии можно преобразовать:

ΔH = ∆U + ∆ν RT, (5.3)

где ∆ν = ν_кон – ν_исх – изменение числа молей газа в ходе химической реакции.

Если в ходе реакции количество газов не меняется (∆ν = 0), то ΔH = ∆U.

Тепловым эффектом химической реакции называют количество теплоты, выделяемое или поглощаемое в результате реакции, протекающей при постоянном

давлении или объеме, при условии, что температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова и система не совершает других работ, кроме работы расширения. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты реакций, называется термохимия. Стехиометрические уравнения химических реакций с указанием агрегатного состояния реагентов и продуктов и величиной теплового эффекта называют термохимическими. Если в результате реакции энтальпия системы понижается (ΔH⁰_хр< 0), то она в виде тепла выделяется в окружающую среду – экзотермическая реакция. Если в реакции энтальпия возрастает (ΔH⁰_хр > 0), то теплота поглощается из окружающей среды – эндотермический процесс.

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(ж) + 285,83 кДж экзотермическая реакция

(ΔH⁰_хр=∆Н⁰₂₉₈= -285,83 кДж/моль < 0)

1/2 Н_2(г) +С_графит +1/2 N_2(г)= НСN_(р) - 105 кДж эндотермическая реакция

(ΔH⁰_хр=∆Н⁰₂₉₈=+105 кДж/моль > 0)

Основным законом термохимии является закон Гесса (1840 год):

«Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и агрегатного состояния реагентов и продуктов и не зависит от пути реакции».

В качестве наглядного примера рассмотрим два варианта окисления графита до углекислого газа.

1.Прямое окисление C _{(графит)} + О₂ _(г) = СО₂ _{( г)}, ∆H⁰₂₉₈(∑ )= -393,5 кДж/моль

2.Окисление с промежуточным получением моноксида углерода

2.1. С_{(графит)} + 1/2 О_{2 (г}) = СО_(г) ∆H⁰₂₉₈(1) = -110,5 кДж/моль

2.2. СО _(г) + 1/2О_2(г) = СО₂ _(г) ∆H⁰₂₉₈(2) = -283,0 кДж/моль

Видно, что ∆H⁰₂₉₈(∑ )= ∆H⁰₂₉₈(1) + ∆H⁰₂₉₈(2)= -110,5 + (-283,0) = -393,5 кДж/моль. Тепловой эффект реакции полного окисления равен сумме тепловых эффектов промежуточных стадий (реакций 2.1 и 2.2).

Расчет тепловых эффектов химических реакций (ΔH⁰_хр) может быть проведен в соответствии с 1-м следствием из закона Гесса: «Изменение энтальпии в химической реакции равно разности между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ, с учетом знаков и стехиометрических коэффициентов»

ΔH⁰_хр = ∑∆Н⁰₂₉₈(продуктов) - ∑∆Н⁰₂₉₈(реагентов) (5.4)

Расчет теплового эффекта по этому уравнению возможен при любых температурах, так как с определенной долей приближения можно считать его независимым от температуры.

Пример. Рассчитать тепловой эффект реакции.

Запишем уравнение реакции и выберем табличные значения стандартных энтальпий образования веществ, участников реакции.

СН_4(г)+ 2О_2(г) = СО_2(г) + 2Н₂О_(ж)

∆Н⁰₂₉₈, кДж/моль -74,9 0 -393,5 -285,8

Согласно 1-му следствию из закона Гесса

ΔH⁰_хр = ∑∆Н⁰₂₉₈(продуктов) - ∑∆Н⁰₂₉₈(реагентов) ;

ΔH⁰_хр = [∆Н⁰₂₉₈(CО₂) + 2·∆Н⁰₂₉₈(Н₂О)] – [∆Н⁰₂₉₈(CH₄) + 2∙∆Н⁰₂₉₈(O₂)] ;