Окислительно-восстановительные эквиваленты
Окислитель и восстановитель реагируют между собой в эквивалентных количествах.
Эквивалент (MЭ) окислителя – это такое количество окислителя, как вещества, которое отвечает одному присоединенному электрону.
Контрольные вопросы
1. Дайте определение окислительно-восстановительным реакциям (ОВР), степени окисления, окислителям и восстановителям.
2. Сформулируйте правила расчета степеней окисления атомов в соединении.
3. Приведите примеры типичных окислителей и восстановителей. Какие вещества могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства?
4. Приведите классификацию ОВР.
5. Сформулируйте правила расстановки коэффициентов методом электронного баланса.
6. Сформулируйте правила расстановки коэффициентов методом полуреакций.
7. Приведите примеры влияния рН среды на протекание ОВР.
Примеры решения задач
Пример 1. Укажите степень окисления атомов в следующих соединениях: HPO3, H2W2O7, (NH4)Fe(SO4)2.
При выполнении таких заданий необходимо учесть что: а) сумма степеней окисления всех атомов в соединении равна нулю; б) степень окисления атомов таких элементов, как H, O, F, щелочные и щелочноземельные металлы, чаще всего известна и постоянна; в) неизвестна обычно степень окисления одного элемента, у которого она может быть переменной. Таким образом, задача сводится к решению уравнения с одним неизвестным.
H+1PxO3–2 1 + x + (–2 × 3) = 0 x = 5 P+5
H2+1W2xO7–2 (+1 × 2) + 2x + (–2 × 7) = 0 x = 6 W+6
В тех случаях, когда известны заряды некоторых катионов или анионов, решение упрощается:
(NH4)+Fex(SO4)22– 1 + x + (–2 × 2) = 0 x = 3 Fe+3.
(NxH4+1)+ x + 4 = 1, x = –3 N–3.
(SxO4–2)2– x + (–2 × 4) = –2, x = 6 S+6.
Пример 2. Предположите, какую роль в ОВР могут играть соединения, содержащие атомы элементов в указанной степени окисления: Re0, Re+4, Re+7, H–, H0, H+. Приведите примеры соответствующих соединений.
Согласно положению в периодической системе строение валентного слоя атома Re0 4d55s2. Присоединение электронов к атому Re0 невозможно, так как рений металл (элемент d-семейства) и в химических процессах может быть только восстановителем (донором электронов).
Заряд +4 на атоме Re означает, что из семи валентных электронов от него оттянуто 4, и на валентном уровне осталось еще 3 электрона. Поэтому соединения Re+4 в ОВР могут играть роль как окислителя, так и восстановителя, т.е. могут быть как донорами так и акцепторами электронов. Пример соединения – ReO2
Степень окисления +7 (высшая для рения, т.к. он находится в VII группе периодической системы), указывает на то, что все 7 валентных электронов смещены к более электроотрицательным атомам, поэтому соединения Re+7 в ОВР могут быть только окислителями (Re2O7).
Отрицательный заряд на атоме водорода (H-) свидетельствует о том, что он притянул к себе электрон другого атома, и теперь на его валентном слое больше электронов, чем в нулевой степени окисления. Т.к. электронное строение атома водорода 1s1, а Н– 1s2, и больше электронов на первом уровне быть не может, соединения Н– – только восстановители (CaH2).
Простое вещество Н20 может быть и окислителем, и восстановителем, а протон Н+ – только окислитель, т.к. он лишен единственного электрона и теперь способен только присоединять их (H2S).
Пример 3. Укажите тип ОВР для каждой из приведенных схем реакций. Расставьте коэффициенты методом электронного баланса. Укажите окислитель и восстановитель.
1) NH4NO3 N2O + H2O
2) KClO3 + H2SO4 ® KClO4 + ClO2 + H2O + K2SO4
3) Na + H2SO4 ® Na2SO4 + H2S + H2O
4) As2S3 + HNO3 ® H3AsO4 + SO2 + NO
Решение. Рассматривая приведенные ниже примеры выполнения заданий, вспомните из школьного курса правила составления ОВР методом электронного баланса. Обратите внимание на форму записи.
1) N–3H4+N+5O3–2 N2+O–2 + 2H2+O–2
В-ль | N–3 – 4ē ®N+ | Реакция внутримолекулярного окисления-восстановления | ||
Ок-ль | N+5 + 4ē ®N+ |
2)3K+Cl+5O3–2+H2+S+6O4–2(к)=K+Cl+7O4–2+2Cl+4O2–2+H2+O–2+K2+S+6O4–2
В-ль | Сl+5 – 2ē ®Cl+7 | Реакция диспропорционирования | |
Ок-ль | Сl+5+e®Cl+4 | (самоокисление-самовосстановление) |
3) 8K0 + 5H2+S+6O4–2 = 4K2+S+6O4–2 +H2+S–2 +4H2+O–2
В-ль | 2K0 – 2ē®2K+ | Реакция межмолекулярного | |
Ок-ль | S+6 + 8ē ® S–2 | окисления-восстановления |
Обратите внимание на то, что при взаимодействии металлов с кислотами – окислителями (H2SO4(к), HNO3) последние не только восстанавливаются, но и расходуются на образование соли (без изменения степени окисления), поэтому перед формулой кислоты-окислителя ставится суммарный коэффициент. В нашем примере один атом S+6 восстановился до S–2, и еще четыре атома S+6 не изменили степени окисления, поэтому перед формулой H2SO4 коэффициент 5.
Пример 4. Составьте уравнения полуреакций с учетом среды. Укажите название процесса.
Кислая (рН < 7) | Нейтральная (рН » 7) | Щелочная (рН > 7) |
NO3– ® N2O | AsO43– ® AsO2– Se ® H2SeO3 | Pb2+ ® PbO2 |
Последовательность действий при составлении уравнений полуреакций:
Кислая среда | NO3– ® N2O |
1) уравнять число атомов азота | 2NO3– ® N2O |
2) уравнять число атомов кислорода | 2NO3– ® N2O + 5H2O |
3) уравнять число атомов водорода | 2NO3– + 10H+ ® N2O + 5H2O |
4) уравнять заряды (найти число принятых или отдотданных е-), указать процесс. | 2NO3– + 10H+ + 8ē ® N2O + 5H2O |
Восстановление | |
Нейтральная среда | AsO43– ® AsO2– |
1) уравнять число атомов кислорода и водорода, приписав к левой части полуреакции H2O с коэффициентом, равным числу избыточных атомов кислорода, а к правой – соответствующее (удвоенное) число ОН– | AsO43– + 2H2O ® AsO2– + 4OH– |
2) уравнять заряды | AsO43– + 2H2O + 2ē ® AsO2– + 4OH– |
Восстановление | |
Нейтральная среда | Se ® H2SeO3 |
1) уравнять число атомов кислорода | Se + 3H2O ® H2SeO3 |
2) уравнять число атомов водорода | Se + 3H2O ® H2SeO3 + 4H+ |
3) уравнять заряды | Se + 3H2O –4ē ® H2SeO3 + 4H+ |
Окисление | |
Щелочная среда | Pb2+ ® PbO2 |
1) уравнять число атомов кислорода и водорода, приписав к левой части уравнения на каждый недостающий атом кислорода удвоенное количество ОН–, а к правой части уравнения соответствующее число молекул воды. | Pb2+ + 4OH– ® PbO2 + 2H2O |
2) уравнять заряды | Pb2+ + 4OH– + 2ē ® PbO2 + 2H2O |
Окисление |
Пример 5. Расставьте коэффициенты в приведенной схеме ОВР, пользуясь методом полуреакций.
PbO2+Mn(NO3)2+HNO3®HMnO4+Pb(NO3)2+…
В схеме ОВР подчеркнем формулы частиц, изменивших заряд или состав.
С учетом того, что процесс протекает в кислой среде, составим ионные уравнения полуреакций окисления и восстановления. Здесь, как и при составлении ионных уравнений обменных реакций, формулы слабых электролитов, оксидов, малорастворимых и простых веществ записывают в недиссоциированном виде:
О-ль | PbO2 + 4H+ + 2ē ® Pb2+ + 2H2O | Восстановление | |
В-ль | Mn2+ + 4H2O – 5ē ® MnO4– + 8H+ | Окисление |
Сложим почленно левые и правые части уравнений полуреакций с учетом дополнительных множителей к ним:
5PbO2 + 20H+ + 2Mn2+ + 8H2O ® 5Pb2+ + 10H2O + 2MnO4– + 16H+.
Сократим одноименные члены и получим краткое ионное уравнение:
5PbO2 + 4H+ + 2Mn2+ = 5Pb2+ + 2H2O + 2MnO4–.
Перенесем коэффициенты к окислителю и восстановителю в схему реакции и допишем справа 2Н2О.
5PbO2 + 2Mn(NO3)2 + HNO3 ® 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O.
В правой части схемы 10NO3–, следовательно, с учетом анионов нитрата марганца слева перед формулой HNO3 ставим коэффициент 6. Составляем молекулярное уравнение:
5PbO2 + 2Mn(NO3)2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O.
Обратите внимание: число ионов водорода слева на 2 больше, чем следует из краткого ионного уравнения (не 4, а 6). Это связано с тем, что в правой части уравнения имеется сильный электролит – марганцевая кислота (2 молекулы), и в кратком ионном уравнении не учтены ионы водорода, необходимые для ее образования.
Задачи для самостоятельного решения
Задание 1. Укажите степень окисления атомов в следующих соединениях:
Вар | Формулы соединений | Вар | Формулы соединений |
HNO3, KMnO4, Ca3(PO4)2 | Al2(SO4)3, CaHPO4, KBiO3 | ||
HClO4, K2Cr2O7, Na2SiO3 | Ca(H2PO4)2, KClO3, Li2SO4 | ||
K2MnO4, Na3[Cr(OH)6], K2CO3 | Ca(H2PO4)2, NaClO3, Li2SO4 | ||
NaClO, Fe2(SO4)3, CaSiO3 | Na2B4O7, Cu(NO3)2, Ba(HCO3)2 | ||
KClO2, CrPO4, Ca(HCO3)2 | H[Sb(OH)6], [FeOH](NO3)2, H3PO4 | ||
HNO2, Na3SbO4, [CuOH]2CO3 | Cr(NO3)3, H4P2O7, Pb(HSO4)2 | ||
Na2CrO4, H3AsO3, Ca(NO3)2 | H3PO3, Bi(NO3)3, [ZnOH]2SO4 | ||
H4P2O7, KСlO, Na2MoO4 |
Задание 2. Предположите, какую роль в ОВР могут играть соединения данного элемента, содержащие его атомы в указанной степени окисления. Приведите примеры соответствующих соединений.
Вар | Элемент в разных степенях окисления | Вар | Элемент в разных степенях окисления | Вар | Элемент в разных степенях окисления |
S–2, S+4, S+6, S0 | I0, I+5, I+7, I– | Mn+2, Mn0, Mn+4, Mn+7 | |||
Cl–, Cl+, Cl+7, Cl+5 | Se–2, Se+4, Se0, Se+6 | N+2, N+4, N+1, N–3 | |||
N+3, N–3, N+5, N0 | Br0, Br–, Br+5, Br+7 | As–3, As+3, As0, As+5 | |||
Cr0, Cr+3, Cr+6, Cr+2 | O0, O–, O–2, O+2 | Sn0, Sn+2, Sn+4, Sn–4 | |||
C–2, C–4, C+4, C+2 | P–3, P+3, P+5, P0 | Si0, Si–4, Si+2, Si+4 |
Задание 3.Укажите тип ОВР для каждой из приведенных схем реакций. Расставьте коэффициенты, пользуясь методом электронного баланса. Укажите окислитель и восстановитель.
Вар | Схемы реакций | Вар | Схемы реакций |
Cl2 + KOH ® KCl + KClO + H2O (NH4)2Cr2O7 ® N2 + Cr2O3 + H2O | Cu + H2SO4(к) ® CuSO4 + SO2 + H2O NaNO3 ® NaNO2 + O2 | ||
KClO3 ® KCl + O2 Mg + HNO3(к) ® Mg(NO3)2 + NO2 + H2O | H3PO3 ® H3PO4 + PH3 Zn + H2SO4(к) ® ZnSO4 + S + H2O | ||
KMnO4 ® K2MnO4 + MnO2 + O2 Sn + HNO3(р) ® Sn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O | H2O2 ® H2O + O2 S + NaOH ® Na2S + Na2SO3 + H2O | ||
Fe + HNO3(р) ® Fe(NO3)3 + N2 + H2O Al + NaOH + H2O ® Na[Al(OH)4] + H2 | Fe(NO3)3 ® Fe2O3 + NO2 + O2 Cu + H2SO4(к) ® CuSO4 + SO2 + H2O | ||
AgNO3 + KOH + H2O2 ® Ag + KNO3 + O2 + H2O Cu + HNO3(р) ® Cu(NO3)2 + NO + H2O | Cu(NO3)2 ® CuO + NO2 + O2 Na + HNO3(р) ® NaNO3 + N2 + H2O | ||
H2SO3 + H2S ® S + H2O Fe2O3 + CO ® FeO + CO2 | (NH4)2Cr2O7 ® N2 + Cr2O3 + H2O K + HNO3(к) ® KNO3 + N2O + H2O | ||
N2H4 ® N2 + NH3 Zn + HNO3(оч.раз) ® Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O | Ag + HNO3(р) ® AgNO3 + NO + H2O HgO ® Hg + O2 | ||
NH4NO2 ® N2 + H2O Sn + HNO3(к) ® H2SnO3 + NO2 + H2O |
Задание 4.Составьте уравнения полуреакций с учетом рН среды. Какой процесс выражается каждым уравнением?
Вариант | рН < 7 | рН » 7 | рН > 7 |
MnO4– ® Mn2+ | NO2– ® NO3– | [Cr(OH)6]3– ® CrO42– | |
Cr3+ ® Cr2O72– | SO32– ® SO42– | NO3– ® NH3 | |
NO3– ® NO2– | MnO4– ® MnO2 | Al ® [Al(OH)4] – | |
MnO2 ® Mn2+ | I2 ® IO3– | AsO33– ® AsO43– | |
Cr2O72– ® Cr3+ | NO3– ® NH3 | Mn(OH)2 ® MnO2 | |
SO42– ® SO2 | CrO42– ® Cr(OH)3 | Cl2 ® ClO3– | |
NO3– ® NH4+ | SeO32– ® Se | N2H4 ® N2 | |
BiO3– ® Bi3+ | H2S ® SO42– | Fe3+ ® FeO42– | |
SO42– ® S | P ® H2PO4– | MnO2 ® MnO42– | |
NO3– ® N2 | P2O3 ® PH3 | I2 ® IO3– | |
SO42– ® H2S | NO2 ® NO3– | P ® PH3 | |
Sn ® H2SnO3 | P2O3 ® H3PO4 | Te ® TeO32– | |
NO3– ® N2O | SO2 ® SO42– | P ® H2PO3– | |
Sb3+ ® SbH3 | HPO32– ® PO43– | Si ® SiO32– | |
NO3– ® NO | O2 ® OH– | Bi3+ ® BiO3– |
Задание 5. Расставьте коэффициенты в приведенных схемах ОВР, пользуясь методом полуреакций.
Вариант | Схемы реакций |
As2O3 + I2 + NaOH ® Na3AsO4 + NaI + H2O | |
PbS + HNO3 ® PbSO4 + NO + H2O | |
KNO2 + K2Cr2O7 + HNO3 ® Cr(NO3)3 + KNO3 + H2O | |
KMnO4 + Cr2(SO4)3 + KOH ® K2CrO4 + K2MnO4 + H2O + K2SO4 | |
K2Cr2O7 + KI + H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + I2 + H2O + K2SO4 | |
Hg + NaNO3 + H2SO4 ® Na2SO4 + HgSO4 + NO + H2O | |
K2Cr2O7 + SO2 + H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O | |
Cr2(SO4)3 + PbO2 + KOH ® K2CrO4 + PbSO4 + H2O | |
HIO3 + SO2 + H2O ® H2SO4 + HI | |
HNO3 + SO2 + H2O ® NO + H2SO4 | |
Sb2O3 + Br2 + KOH ® KBr + K3SbO4 + H2O | |
K2Cr2O7 + H3PO3 + H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + H3PO4 + K2SO4 + H2O | |
KMnO4 + H2S + H2SO4 ® MnSO4 + S + K2SO4 + H2O | |
PH3 + CuSO4 + H2O ® H3PO4 + Cu + H2SO4 | |
FeCl3 + SO2 + H2O ® FeCl2 + H2SO4 + HCl |
Тестовые задания для самоконтроля
1. Степень окисления азота в соединении HNO2 -
1) 2;
2) 3;
3) 5.
2. Только окислителем может быть -
1) KMnO4;
2) MnO2;
3) MnO.
3. Только восстановителем может быть -
1) SO2;
2) H2S;
3) H2SO3;
4. Хром в молекуле Na3[Cr(OH)6] имеет степень окисления…
1) +4;
2) +2;
3) +3.
5. В уравнении полуреакции Cr2O72– + 14H+ … = 2Cr3+ + 7H2O количество отданных – принятых электронов равно:
1) – 6е-;
2) + 6е-;
3) +4е-.
6. В уравнении полуреакции MnO2 + 4OH– …® MnO4– + 2H2O количество отданных (принятых) электронов равно …, MnO2 является …
1) +3е-, восстановителем;
2) –3е-, восстановителем;
3) – 2е-, окислителем.
7. Степень окисления кислорода в Н2О2 … В окислительно-восстановительных реакциях пероксид водорода может являться…
1) -2, восстановитель;
2) –1, окислитель и восстановитель;
3) –2, восстановитель и окислитель.
8. В уравнении окислительно-восстановительной полуреакциии PbO2 + 4H+ … = Pb2+ + 2H2O количество принятых (отданных) электронов равно:
1) +4е-;
2) – 4е-;
3) +2е- .
9. Степень окисления хлора в молекуле KClO3 … Это вещество может являться в окислительно-восстановительных реакциях…
1) +3, восстановителем;
2) +4, окислителем и восстановителем;
3) +5, окислителем и восстановителем.
10. При взаимодействии KMnO4 c Na2SO3 в нейтральной среде образуется
1) MnO2;
2) K2MnO4;
3) MnSO4.
Ответы к тестовым заданиям
№ вопроса | ||||||||||
№ ответа |
Лабораторная работа № 7
Окислительно-восстановителдьные реакции
Цели работы: изучить качественные опыты, раскрывающие окислительные и восстановительные свойства отдельных веществ; овладеть методами составления уравнений окислительно-восстановительных реакций (электронного баланса и полуреакций).
Реактивы: растворы: H2SO4 (2 н), NaOH (2 н), KMnO4 (0,05 н), NaNO3 (0,5 н), KI (0,5 н), K2Cr2O7 (0,5 н), CuSO4 (0,5 н), BaCl2 (0,5 н), Cr2(SO4)3 (0,5 н), NaNO3 (0,5 н), H2O2 (6%); кристаллические вещества: NaNO2, Na2SO3, Cu(NO3)2·3H2O; MnO2 (тв.), Al (стружка), универсиальная индикаторная бумага.
Оборудование: спиртовка, штатив с пробирками, держатель для пробирок, микрошпатели, спички, лучинка.
Ход работы
Опыт 1. Влияние среды на окислительно-восстановительные реакции
В три пробирки с 3-4 каплями раствора KМnО4 добавьте: в первую – 2-3 капли раствора H2SO4, во вторую – столько же капель дистиллированной воды, в третью – 10 капель раствора NaOH, а затем во все 3 пробирки внесите по одному микрошпателю кристаллического NaNO2. Отметьте изменение окраски во всех трех пробирках.
Напишите уравнения происходящих реакций, подберите коэффициенты. В какой среде KMnO4 восстанавливается в большей степени?
Опыт 2. Типичные восстановители и окислители
а) Взаимодействие алюминия с нитратом натрия
В пробирку с 4-5 каплями раствора NaNO3 внесите 10-12 капель 2 н раствора NaOH и 1-2 кусочка алюминия. Пробирку слегка нагрейте. Для определения выделяющегося NH3, подержите смоченную дистиллированной водой идикаторная бумага над отверстием пробирки, не касаясь ее стенок. Посинение индикаторной бумаги обусловлено реакцией:
NH3 + H2O D NH4OH.
Напишите уравнение реакции, учитывая, что ион NO3– восстанавливается до NH3, а алюминий, окисляясь в щелочной среде, образует анион [Аl(ОН)6]3–.
Укажите восстановитель и окислитель в данной реакции.
б) Взаимодействие иодида калия с дихроматом калия
В пробирку с 4-5 каплями раствора K2Cr2O7 добавьте 3-4 капли раствора H2SO4 и 2-3 капли раствора KI. Раствор приобретает окраску иодной настойки. Темные кристаллы, выпадающие в осадок – кристаллический йод.
Напишите уравнение происходящей реакции и укажите восстановитель и окислитель в данной реакции. Объясните почему их называют «типичными»?
Опыт 3. Окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода.
а) Окислительные свойства
В пробирку с 2-3 каплями раствора Cr2(SO4)3 добавьте 10 капель раствора NаОН и добавьте Н2О2 до появления желтой окраски раствора, которая характерна для иона CrO42– (cодержимое пробирки можно слегка нагреть).
Напишите уравнение происходящей реакции, подберите коэффициенты и укажите роль Cr2(SO4)3 и Н2О2.
б) Восстановительные свойства
В пробирку с 3-4 каплями раствора KMnO4 добавьте 2-3 капли раствора H2SO4 и Н2О2 до обесцвечивания раствора. Напишите уравнение происходящей реакции, подберите коэффициенты и укажите роль H2SO4 и Н2О2. Ион MnO4– в кислой среде переходит в ион Mn2+.
в) Реакция диспропорционирования
Поместите в пробирку 3-4 капли пероксида водорода и добавьте на кончике шпателя MnO2. Внесите в пробирку тлеющую лучину. Что наблюдается? Какова роль MnO2? Напишите уравнение соответствующей реакции.
Опыт 4. Внутримолекулярное окисление- восстановление
В сухую пробирку поместите микрошпатель кристаллического Na2SO3 и нагрейте ее в пламени спиртовки в течение 3-5 мин., затем охладите пробирку и растворите ее содержимое в дистиллированной воде. Полученный раствор разделите на 2 пробирки и добавьте в одну пробирку раствор CuSO4 для обнаружения S2–-ионов, а в другую – раствор ВаСl2 для обнаружения SO42– ионов. Напишите уравнение разложения сульфита натрия, подберите коэффициенты и определите тип реакции.
Глава 9. Электрохимия
После усвоения материала Главы 9 студент должен:
Знать
• механизм возникновения электродного потенциала на границе раздела металл – раствор электролита;
• катодный и анодный процессы в гальваническом элементе Даниэля-Якоби;
• определение стандартного электродного потенциала металлов;
• факторы, влияющие на величину электродного потенциала и уравнение Нернста;
• определение окислительно-восстановительным (редокси) электродам;
• определение и сущность электролиза, катодный и анодный процессы при электролизе на инертных и активных электродах;
• законы Фарадея;
• определение перенапряжения и последовательность разряда катионов и анионов на инертных электродах;
• определение, сущность и механизм химической и электрохимической коррозии;
• определение и сущность процесса пассивации металла;
• методы защиты металлов от коррозии;
Уметь
• определить возможность протекания реакции;
• вычислять электродный потенциал металла в растворе соли разной концентрации;
• оценивать вероятность протекания процесса в заданном направлении при стандартных условиях;
• рассчитать ЭДС гальванического элемента;
• написать реакции, протекающие на электродах при электролизе расплавов и растворов;
• определять последовательность разрядки ионов на инертных катоде и аноде;
• охарактеризовать электролиз расплавов солей как метод получения активных металлов;
• решать расчетные задачи на законы электролиза;
• рассчитывать выход по току;
• писать уравнения катодного и анодного процессов при коррозии металлов в разных средах;
• экспериментально проводить электролиз растворов некоторых электролитов;
Владеть
• теоретическими основами химической электрохимии;
• навыками проведения электролиза растворов некоторых электролитов;
• навыками решения задач на законы Фарадея и выход по току;
• способами защиты металлов от коррозии.