Периодический закон Д.И. Менделеева

В 1869 году Д.И. Менделеев сообщил об открытии периодического закона, современная формулировка которого следующая: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов.

Исследованиями английских ученых Г. Мозли и Дж. Чедвика было установлено, что порядковый номер элемента равен заряду ядра атома.

3.3.1. Протонно-нейтронная модель строения ядра сформулирована в 1932г. отечественным ученым Д.Д. Иваненко. Суть теории в том, что ядро состоит из Z – протонов (₁р¹) и (А – Z) – нейтронов (₀n¹), где А – атомная масса элемента.

3.3.2. Периодическая система Д.И. Менделеева служит графическим выражением периодического закона.

Элементы в системе располагаются в порядке возрастания заряда их ядер. Они формируют горизонтальные и вертикальные ряды. Горизонтальные ряды – периоды: I-III – малые, IV-VI – большие, VII – незаконченный. Второй и третий периоды содержат по 8 элементов, называются типическими. У элементов одного периода заполняется одинаковое число энергетических уровней равное главному квантовому числу последнего (внешнего) уровня. Начало периода совпадает с началом формирования нового энергетического уровня. Начинаются периоды щелочными металлами, имеющими один ē на внешнем уровне, заканчиваются инертными газами, которые имеют восемь электронов на внешнем уровне. Большие периоды делятся на 2 ряда. В четных радах на внешнем слое у элементов находится 1-2 ē, т.к. заполняется d-подуровень предвнешнего уровня. Свойства элементов меняются медленно. В нечетных рядах идет заполнение внешнего уровня до 8 ē, как у типических элементов.

В Периодической системе элементов имеется восемь групп. Принадлежность элемента к группе определяется числом валентных электронов, как правило, равным номеру группы. Группы делятся на главные и побочные подгруппы. Подгруппы включают в себя элементы с аналогичными электронными структурами (элементы-аналоги). Главные подгруппы (подгруппы А) образованы элементами малых и больших периодов. Побочные подгруппы (подгруппы В) образованы элементами только больших периодов (d- и f-элементы). Первые шесть d-элементов (от Sc до Fe) начинают соответствующие подгруппы. В подгруппу VIII Б также включаются все элементы семейства железа (Fe, Со, Ni) и их аналоги – платиновые металлы. Медь и ее аналоги, имеющие во внешнем s-подуровне по одному электрону, образуют 1 Б подгруппу, цинк и его аналоги – 2 Б подгруппу. Лантаноиды и актиноиды (f-элементы), принадлежащие к III Б подгруппе, обычно вынесены в «подвал» таблицы.

Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) c 1989 года утвердил в качестве основного варианта периодической системы длиннопериодную форму (см. таблицу приложения № ), в которой рекомендуется сплошная нумерация групп арабскими цифрами (1 – 18). В данном пособии авторы по методическим соображениям опираются на традиционную короткопериодную форму периодической системы, поскольку ее проще использовать при составлении электронных формул атомов элементов. Например, студенту проще определять число валентных электронов в атоме элемента, как правило равное номеру группы короткопериодной формы системы.

3.3.3. Электронная конфигурация элемента.

Запись распределения электронов в атоме по энергетическим уровням, подуровням и орбиталям получила название электронной конфигурации элемента. Обычно электронная конфигурация приводится для основного состояния атома. Если один или несколько электронов находятся в возбужденном состоянии, то и электронная конфигурация будет характеризовать возбужденное состояние атома. При записи электронной конфигурации цифрами указывают главное квантовое число (n), буквами – подуровни (s, р, d или f), а степень буквенных обозначений подуровней обозначает число электронов в данном подуровне. Например, электронная конфигурация водорода – 1s¹, лития – 1s²2s¹, бора – 1s²2s²2р¹.

3.3.4. Изменение свойств элементов в периодах и группах.

Все свойства элементов, определяемые строением электронных уровней атома, закономерно изменяются в периодах и группах периодической системы.

Последовательно изменяются свойства:

1) заряд ядра;

2) общее число электронов;

3) масса ядра атома (Σp + Σn = A). (Атомы, имеющие различное количество нейтронов в ядре, а следовательно и разные атомные массы – изотопы);

4) число энергетических уровней.

Периодически изменяются:

1) валентность элементов и количество валентных электронов;

2) радиус атомов;

3) окислительно-восстановительные свойства атомов.

3.3.4.1. Атомные радиусы.

Вследствие волнового характера движения электронов атом не имеет строго определенных границ. За радиус атома принимается теоретически рассчитанное положение главного максимума плотности внешних электронных облаков.

Радиус атомов в группах увеличивается, причем, в главных подгруппах больше, чем в побочных. Так разница атомных радиусов между элементами четвертого и шестого периодов в VА подгруппе (As–Bi) Dr = 0,034 нм (нанометр), а в V Б подгруппе (V–Ta) Dr = 0,012 нм.

Радиус атомов в периодах уменьшается. В больших периодах в пределах семейств d- и f-элементов наблюдается постепенное уменьшение радиусов. Это уменьшение называется соответственно d- и f-сжатием.

Рис. 3.4. Зависимость орбитальных радиусов атомов от порядкового номера элементов

3.3.4.2. Окислительно-восстановительные свойства атомов элементов.

Энергетический выигрыш сопровождает переход атома к устойчивому состоянию электронных конфигураций: p^0,3,6; d^0,5,10; f^0,7,14. Переход в устойчивое состояние (например, 8ē конфигурация внешнего слоя – s²р⁶) может осуществляться путем отдачи или присоединения электронов. Если на внешнем уровне 1–2ē, то устойчивое состояние достигается отдачей электронов, если внешний уровень содержит 5–7 электронов, то – присоединением.

Процесс отдачи электронов – окисление, присоединение – восстановление. Восстановительные свойства атомов определяются способностью отдавать электроны. Восстановительные свойства характеризуются энергией ионизации – энергия, необходимая для отрыва электрона от атома и превращения его в положительный ион, обозначается – I, измеряется в кДж/моль (Э⁰ –ē → Э¹⁺ –I).

В периодах энергия ионизации увеличивается не монотонно, так как конфигурации s² и p³ более устойчивы, для отрыва электрона в этих случаях требуется большая энергия ионизации (рис. 3.5). В группах с ростом радиуса атома энергия ионизации уменьшается, что легко объяснить с позиций закона Кулона: сила притяжения к ядру уменьшается обратно пропорционально квадрату расстояния между зарядами (чем дальше электрон от ядра тем легче его оторвать). Самое низкое значение энергии ионизации у щелочных металлов, самое высокое – у инертных газов у которых в устойчивой электронной конфигурации находится восемь электронов (сила взаимодействия зарядов пропорциональна их величине). В побочных подгруппах, в отличие от главных, восстановительные свойства элементов (сверху вниз) ослабевают из-за d-сжатия.

Рис. 3.5.Зависимость первой энергии ионизации от порядкового номера элемента Z

Окислительные свойства характеризуются энергией сродства к электрону– энергией выделяющейся при присоединении электрона к атому, обозначается – Е (кДж/моль). Э⁰ +ē → Э^1– +Е.

В периодах энергия сродства к электрону растет, в группах падает. Наибольшие значения сродства к электрону имеют галогены, кислород, сера, а наименьшие и даже отрицательные значения ее – элементы с электронной конфигурацией s² (Не, Be, Mg, Zn), с полностью или наполовину заполненными р-подуровнями (Ne, Ar, Kr, N, Р, As).

Для характеристики окислительно-восстановительных свойств атомов вводится понятие электроотрицательности. Электроотрицательность (ЭО) равна полусумме энергий ионизации и сродства к электрону:

.

(3.8)

Например, для фтора: .

Для сравнения свойств различных элементов более удобно пользоваться относительной электроотрицательностью (ОЭО), которая показывает, во сколько раз ЭО элемента отличается от ЭО лития. ЭО лития принята за единицу. У фтора самая высокая ОЭО, она равна четырем. ОЭО характеризует способность атома притягивать к себе электроны. Чем выше значение ОЭО, тем сильнее окислительные свойства элемента и слабее восстановительные. В периодах ОЭО растет, в главных подгруппах – падает.

Глава 4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Химичсекая связь

Химическая связь – сила, удерживающая вместе два атома, два иона, две молекулы или любую комбинацию этих частиц.

Образование и свойства химической связи

Химическая связь образуется только в том случае, если при сближении атомов полная энергия системы понижается.

Химическая связь осуществляется при перекрывании облаков неспаренных электронов с антипараллельными спинами за счет электростатического взаимодействия ядер атомов с увеличившейся электронной плотностью между ними.

Рассмотрим для примера образование связи в молекуле водорода. При сближении атомов водорода происходит проникновение их электронных облаков друг в друга, которое называется перекрыванием электронных облаков (рис. 4.1).

Рис. 4.1.Перекрывание электронных облаков при образовании молекулы водорода.

Электронная плотность между ядрами возрастает. Ядра притягиваются друг к другу. Вследствие этого снижается энергия системы (рис. 4.2). Однако при очень сильном сближении атомов резко возрастает отталкивание ядер. Оптимальное расстояние между ядрами – длина связи (l_св), при которой система имеет минимальную энергию. При переходе атомов в такое состояние выделяется энергия, называемая энергией связи (Е_св).

Рис. 4.2. Зависимость энергии систем из двух атомов водорода с параллельными (1) и антипараллельными (2) спинами от расстояния между ядрами (Е – энергия связи).

Если связь образована одинаковыми атомами, например Н–Н, Сl–Cl, NºN, то обобществленные электроны равномерно распределены между ними. Такая связь называется ковалентной неполярной связью.

Если же один из атомов сильнее притягивает электроны, то электронная пара смещается в сторону этого атома. В этом случае возникает полярная ковалентная связь. Критерием способности атома притягивать электрон может служить электроотрицательность (ЭО). Чем выше ЭО у атома, тем более вероятно смещение электронной пары в сторону ядра данного атома. Поэтому разность электроотрицательности атомов характеризует полярность связи.

В случае большой разности ЭО атомов, например, между s-металлами первой, второй групп периодической системы и неметаллами VI, VII групп (LiF, CsCl, K₂O и др.) может иметь место не только смещение электронной плотности, но и полный переход электрона к более электроотрицательному атому с образованием положительного и отрицательного иона. Ионная химическая связьпредставляет собой электростатическое взаимодействие отрицательно и положительно заряженных ионов в химическом соединении.

Таким образом, связи отличаются полярностью.

Полярность связи

Полярность связиобусловлена различной электроотрицательностью атомов, между которыми образуется химическая связь.

Вследствие смещения электронной пары связи к более электроотрицательному атому, он приобретает частичный (эффективный) отрицательный заряд (δ–). Второй атом приобретает частичный положительный заряд (δ+). Так возникает диполь, представляющий собой электрически нейтральную систему с двумя одинаковыми по величине положительным и отрицательным зарядами, находящимися на определенном расстоянии l_д друг от друга (длина диполя). Мерой полярности связи служит электрический момент диполя (μ_св), равный произведению эффективного заряда на длину диполя l_д.

.

(4.1)

Электрический момент диполя имеет единицу измерения кулон на метр (Кл×м). В качестве единицы измерения используют также внесистемную единицу измерения дебай – D, равную 3,3×10^–30 Кл×м (табл. 4.1).

Как видно из табл. 4.1, электрический момент диполя растет с увеличением разности ЭО.

Таблица 4.1

Электрический момент диполя химической связи в молекулах

Связь	Разность ЭО	μсв, D	Связь	Разность ЭО	μсв, D
Н–F	1,9	1,98	Н–О	1,4	1,53
Н–Сl	0,9	1,03	Н–N	0,9	1,3
Н–Br	0,74	0,78	Н–S	0,4	0,7
Н–I	0,4	0,38	Н–С	0,4	0,3

Полярную ковалентную связь с δ, приближающейся к 1, можно считать ионной связью. Однако, даже у ионных соединений δ ниже единицы. Поэтому любая ионная связь имеет определенную долю ковалентности. Химическая связь в большинстве химических соединений сочетает свойства ковалентной и ионной связи. Полярность связи может меняться.

Не следует путать понятия полярность связи и полярность молекулы. Поскольку они совпадают только для двухатомных молекул. Для молекул, состоящих из большего числа атомов, дипольный момент является векторной суммой дипольных моментов всех связей. Дипольный момент может быть равен нулю, как у неполярных симметричных молекул (CO₂, CCl₄). Угловые и прамидальные молекулы – полярны, например, молекула воды, у которой центры тяжести положительных и отрицательного зарядов не совпадают.

Поляризуемость связи

Поляризуемость связи – способность связи менять свою полярность под действиемвнешнего электрического поля. Наведенное электрическое поле может быть создано полярными молекулами растворителя или партнера по реакции. Так в молекуле HCl под действием полярных молекул воды в растворе происходит поляризация связи, и диссоциация молекулы с образованием ионов: Н⁺ и Cl^–.

Поляризуемость связи тем больше, чем ниже ее электронная плотность, т.е. чем больше радиус атомов, ее образующих. Так в ряду однотипных соединений HCl, HBr, HI она увеличивается с ростом радиуса галогена от хлора к йоду.

Энергия и длина связи

Количество энергии, выделяющееся при образовании химической связи, называется энергией химической связи Е_св. Она имеет единицу измерения кДж/моль. Для многоатомных соединений с однотипными связями за энергию связи принимается среднее ее значение, рассчитанное делением энергии образования соединения из атомов на число связей. Например, энергию связи в метане (1640 : 4 = 410 кДж/моль) определяют путем деления на четыре энергии образования молекулы СН₄ из атомов водорода и углерода. Чем больше энергия химической связи, тем устойчивее молекулы. Например, молекула HF устойчивее молекулы НВr (табл. 4.2).

Таблица 4.2

Энергии (Е_св) и длины (l_св) некоторых химических связей

Связь	Есв, кДж/моль	lсв, нм	Связь	Есв, кДж/моль	lсв, нм
Н–F		0,092	C–C		0,154
H–Cl		0,128	C=C		0,134
H–Br		0,142	O=O		0,121
H–I		0,162	CºC		0,120
H–H		0,074	NºN		0,110
H–S		0,134	PºP		0,189

Важной характеристикой химической связи является ее длина (l_св), равная расстоянию между ядрами в соединении. Она зависит от размеров электронных оболочек и степени их перекрывания. Имеется определенная корреляция между длиной и энергией связи: с уменьшением длины связи обычно растет энергия связи и соответственно устойчивость молекул (табл. 4.2). Например, в ряду галогеноводородов от HF до HI длина связи растет, а ее энергия уменьшается.