Химические свойства соединений d-металлов

Гидриды

Гидриды – соединения металлов с водородом. При поглощении металлом водорода гидриды образуются не во всех случаях. Если металл не поглощает водород или поглощает очень слабо, то полученные косвенным путем его гидриды неустойчивы и при небольшом нагревании разлагаются на металл и водород. Гидриды d-элементов отличаются от гидридов других элементов тем, что у них сохраняется электропроводность, металлический блеск. Но они более хрупки, чем исходные металлы. Состав гидрида зависит от температуры, давления водорода. Содержание водорода в гидриде тем больше, чем меньше температура и больше давление водорода.

Оксиды

Для переходных элементов характерны различные степени окисления. Поэтому большинство из них имеют по несколько оксидов. Так, у скандия один оксид Sc₂O₃, а у марганца – шесть: MnO, Mn₂O₃, MnO₂, Mn₂O₅, MnO₃, Mn₂O₇. Оксиды d-элементов проявляют ряд характерных свойств. Так, при низших значениях степеней окисления они имеют ярко выраженный основный характер, при средних значениях – амфотерный, а при высших степенях окисления – кислотные свойства (табл. 2).

Таблица 2

Кислотно-основные свойства оксидов некоторых d-элементов

Оксид	Характер	Оксид	Характер
VO	основный	MnO	основный
V2O3	амфотерный	Mn2O3	амфотерный
VO2	амфотерный	MnO2	амфотерный
V2O5	кислотный	MnO3	кислотный
CrO	основный	Mn2O7	кислотный
Cr2O3	амфотерный	FeO	кислотный
CrO2	амфотерный	Fe2O3	амфотерный
Cr2O5	амфотерный	FeO3	кислотный
CrO3	кислотный	FeO4	кислотный

Основной

MnO + 2HCl = MnCl₂ + H₂O.

Амфотерный

Mn₂O₃ + 3H₂SO₄ = Mn₂(SO₄)₃ + 3H₂O;

Mn₂O₃ + 2KOH = 2KMnO₂ + H₂O.

Амфотерный

MnO₂ + 2H₂SO₄ = Mn(SO₄)₂ + 2H₂O;

MnO₂ + 2NaOH = Na₂MnO₃ + H₂O.

Кислотные

MnO₃ + 2NaOH = Na₂MnO₄ + H₂O;

Mn₂O₇ + 2NaOH = 2NaMnO₄ + H₂O.

В низших степенях окисления оксиды, как и другие соединения, проявляют восстановительные свойства:

Cr₂O₃ + 3Br₂ + 10NaOH = 2Na₂CrO₄ + 6NaBr + 5H₂O.

В высших степенях окисления оксиды проявляют окислительные свойства:

2CrO₃ + 12HCl = 2CrCl₃ + 3Cl₂ + 6H₂O.

В некоторых оксидах один и тот же элемент может находиться в разных степенях окисления: CrO₂ (Cr₂O₃×CrO₃ или Cr₂(CrO₄)); Mn₃O₄ (MnO×Mn₂O₃ или Mn(MnO₂)₂); Fe₃O₄ (FeO×Fe₂O₃ или Fe(FeO₂)₂).

Гидроксиды

Гидроксиды переходных элементов по своим кислотно-основным свойствам похожи на оксиды: гидроксиды элементов в низших степенях окисления имеют основные свойства, а в высших степенях окисления – кислотные (табл. 3).

Таблица 3

Зависимость кислотно-основных свойств гидроксидов от степени окисления

Основные гидроксиды	Амфотерные гидроксиды	Кислотные гидроксиды
Sc (III) Ti (III), Ti (II) Сr (II) Mn (II) Mn (III) Fe (II) Co (II)	Ti (IV) основные свойства выражены слабо V (III) преобладают основные свойства Cr (III) преобладают основные свойства Mn (IV) основные свойства слабо выражены Fe (III) преобладают основные свойства Cu (II) преобладают основные свойства Au (III) преобладают кислотные свойства Zn (II) преобладают основные свойства	V (V) Cr (VI) Mn (VII) Fe (VI) в свободном виде не получен

В низших степенях окисления гидроксиды проявляют восстановительные свойства, а в высших – окислительные. Но окислительные свойства гидроксидов в высших степенях окисления по подгруппам сверху вниз уменьшается, так как в этом направлении возрастает устойчивость высших степеней окисления.

Хроматы и бихроматы являются окислителями:

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6 ē = 2Cr³⁺ + 7H₂O; E⁰ = 1,333 В,

CrO₄^2– + 4H⁺ + 3 ē = CrO₂^– + 2H₂O; E⁰ = 0,915 В.

Гидроксиды Mo(VI) и W(VI) проявляют более слабые окислительные свойства:

MoO₄^2– + 4H⁺ + 2 ē = MoO₂ + 2H₂O; E⁰ = 0,606 В;

2WO₄^2– + 6H⁺ + 2 ē = W₂O₅ + 3H₂O; E⁰ = 0,801 В.

Гидроксиды переходных элементов в высших степенях окисления называют кислотами: титановая TiO₂·nH₂O, циркониевая ZrO₂·nH₂O, вольфрамовая H₂WO₄, рениевая HReO₄. Часто такие соединения неустойчивы и не могут быть получены в свободном виде (H₂MnO₄, HMnO₄, H₂FeO₄).

Галогениды

Известны галогениды d-элементов в различных степенях окисления. Но для 3d-элементов в высших степенях окисления все галогениды устойчивы для подгрупп Sc и Ti, а для других подгрупп – неустойчивы. Так, для ванадия и хрома устойчивы только VF₅ и CrF₆, а остальные галогениды Э(V) неустойчивы. Для 4d-, 5d- и 6d- элементов в высших степенях окисления устойчивы все галогениды. Устойчивость высших галогенидов растет по подгруппам.

Высшие галогениды – это вещества с молекулярными решетками, легколетучие, легкоплавкие. Многие галогениды переходных металлов летучи. Причем если металл образует несколько соединений разного состава, то более летучим является вещество с большим содержанием галогена. Из хлоридов титана TiCl₂, TiCl₃, TiCl₄ наиболее летучим является TiCl₄.

Термическая устойчивость хлоридов d-элементов растет с увеличением степени окисления. TiCl₄ устойчив до 2000° С, а TiCl₃ при температуре выше 450° C диспропорционирует:

2TiCl₃ (тв.) →TiCl₄ (г.) + TiCl₂ (тв.).

Многие галогениды переходных элементов в растворах гидролизуются. В результате гидролиза образуются гидратированные оксиды, гидроксиды и оксосоли:

ScCl₃ + H₂O →ScOCl + 2HCl;

TiCl₄ + H₂O →TiOHCl₃ + HCl,

TiCl₄ + 2H2O →Ti(OH)₂Cl₂ + HCl

или TiCl₄ + H₂O →TiOCl₂ + 2HCl,

5. Экспериментальная часть
Лабораторная работа «Химические свойства d-элементов»