Влияние среды на характер овр
Приведенные выше три уравнения позволяют отметить некоторые закономерности ОВР и влияние среды на их протекание:
-уменьшение кислотности и увеличение щелочности приводит к ослаблению окислительной активности KMnO4;
-в кислой среде облегчается полуреакция, связанная с уменьшением количества атомов кислорода в составе иона
Cr2O72─ + 14 H+ + 6 ē = 2 Cr3+ + 7 H2O;
-в щелочной среде облегчается полуреакция, связанная с
увеличением числа атомов кислорода в составе иона
SO32─ + 2 OH─ - 2 ē = SO42─ + H2O.
Кислая среда способствует процессам, в которых расход ионов Н+ на восстановление окислителя больше расхода ионов ОН─ на окисление восстановителя.
Составим уравнения для ОВР с участием Н2О2 при различных рН.
Пероксид в роли Н2О2 + 2 Н+ + 2 ē = 2 Н2О, рН<7;
окислителя: Н2О2 + 2 ē = 2 ОН─ , pH>7.
Пероксид в роли Н2О2 - 2 ē = O2 + 2 H+, рН<7;
восстановителя: Н2О2 + 2 OH─ - 2 ē = O2 + 2Н2О, pH>7.
Если пероксид выступает в качестве восстановителя, то кислород выделяется как в кислой, так и в шелочной среде.
НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОВР
Активность окислителя или восстановителя оценивают при помощи величины электродного потенциала полуреакции φ, который можно измерить или рассчитать (подробнее об этом в следующей лекции). В справочниках приводят величины стандартных электродных потенциалов полуреакций (при 298 К и активности окисленной и восстановленной формы 1 моль/дмз). Сравним два типичных окислителя MnO4─ и Cr2O72─по величинам их стандартных потенциалов:
MnO4─ + 8 H+ + 5 ē ↔ Mn+2 + 4 H2O, φо= 1,5 В;
Cr2O72─ + 14 H+ + 6 ē ↔ 2 Cr3+ + 7 H2O; φо = 1,3 В.
Поскольку потенциал первой полуреакции выше, то MnO4─ является более сильным окислителем, чем Cr2O72─.
ОВР может протекать самопроизвольно, если ее ЭДС, т.е. разность потенциалов полуреакций восстановления и окисления, положительна:
Е = φвос - φок > 0.
Величина ЭДС связана с термодинамическими функциями:
ΔG = - nFE; nFE = RT lnK,
где n-число электронов, принимаемых окислителем; К - константа
равновесия обратимой ОВР, F - постоянная Фарадея.
Для участника ОВР окислительно-восстановительный эквивалент рассчитывают по формуле Э = 1/n, тогда mэ = М/n.
Задача. Возможно ли окисление ионов Cl- и I- при помощи ионов Fe3+?
В справочнике находим потенциалы полуреакций:
Fe3+ + ē ↔ Fe2+, φо = 0,77 В;
2 Cl─ - 2 ē ↔ Cl2, φо = 1,36 В;
2 I─ - 2 ē ↔ I2, φо = 0,54 В.
Составляем уравнения предполагаемых ОВР и рассчитываем их ЭДС:
1) 2 Cl─ + 2 Fe3+ = Cl2 + 2 Fe2+, Е1 = 0,77 - 1,36 = - 0,59 В;
2) 2 I─ + 2 Fe3+ = I2 + 2 Fe2+, Е2 = 0,77 - 0,54 = + 0,24 В.
Первая реакция невозможна, а 2-я протекает самопроизвольно.
Примеры уравнений ОВР:
FeS2 + HNO3 → Fe2(SO4)3 + H2SO4 + NO ...
2 1 FeS2 + 8 H2O - 15 ē = Fe3+ + 2 SO42─ + 16 H+
10 5 NO3─ + 4 H+ + 3 ē = NO + 2 H2O.
2 FeS2 + 10 HNO3 = Fe2(SO4)3 + H2SO4 + 10 NO + 4 H2O.
При выборе продуктов восстановления для ОВР с участием HNO3 полезно руководствоваться схемой:
HNO3 → NO2 → НNO2 → NO → N2O → N2 → NH3 (NH4NO3)рост активности восстановителя уменьшение [HNO3] и Т →
Взаимодействие алюминия с разбавленной азотной кислотой:
Al + HNO3 → Al(NO3)3 + NH4NO3 + ...
8 Al ─ 3 ē = Al3+
3 NO3─ + 10 H+ + 8 ē = NH4+ + 3 H2O.
8 Al + 30 HNO3 6 = 8 Al(NO3)3 + 3 NH4NO3 + 9 H2O.
Здесь HNO3 расходуется не только на окисление, но и на солеобразование.
Окисление сахарозы кислым раствором перманганата калия:
C12H22O11 + KMnO4 + H2SO4 → MnSO4 + CO2 + H2O ...
5 C12H22O11 + 13 H2O - 48 ē = 12 CO2 + 48 H+
48 MnO4─ + 8 H+ +5 ē = Mn+2 + 4 H2O,
5C12H22O11 + 48KMnO4 + 72H2SO4 = 48MnSO4 + 60CO2 + 127H2O + 24K2SO4.
Взаимодействие MoS2 со щелочным раствором NaClO
MoS2 + NaClO + NaOH → Na2MoO4 + NaCl + Na2SO4... 1 MoS2 + 24 OH─ - 18 ē = MoO42─ + 2 SO42─ 9 ClO─ + H2O + 2 ē = Cl─ + 2 OH─ MoS2 + 9NaClO + 6NaOH + 9H2O = Na2MoO4 + 9NaCl + 2Na2SO4. |
7.3. Экспериментальная часть
7.3.1.
7.3.2.
7.3.3.
7.3.4.
7.3.5.
7.4. Контрольные вопросы
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимия занимается изучением закономерностей, связанных с взаимным превращением химической и электрической форм энергии. Химическая реакция возможна только при столкновении частиц (атомов, ионов или молекул) друг с другом. При электрохимической реакции прямой контакт между реагирующими частицами заменяется контактом каждого из ее участников с электродом (металлом).
В электрохимии изучаются реакции, протекающие за счет подведенной извне электрической энергии или служащие источником ее получения.